Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

 

Скорость ЦП сильно зависит от типа заместителя в молекулах мономеров. Влияние заместителей в мономерах винилового ряда (1 колонка в таблице мономеров)  на кинетику полимеризации обусловлено их полярностью и интенсивностью индуктивного, мезомерного (резонансного) и стерического эффектов.

В частности это влияние сказывается следующим образом:

1. Электронодонорные заместители Х виниловых мономеров*, такие как алкил (-R), алкокси (-ОR), алкенил (иначе винил – СН=СН₂), фенил (-С₆Н₅) обладают положительным индуктивным эффектом  +J  ,  смещают электронное облако двойной связи в мономере от себя и  повышают плотность на b-атоме углерода.

Пропилен *	Винил н-бутиловый эфир	Стирол	Бутадиен	Изобутилен

*- виниловые мономеры содержат ненасыщенную группу (винил)  вида – СН=СН₂

 

Благодаря этому эффекту облегчается и ускоряется присоединение катионов  к b-атому углерода.

Следовательно, электронодонорные заместители способствуют протеканию катионной полимеризации с большей скоростью.

 

2. Электроноакцепторные заместители Х виниловых мономеров, такие как нитрильная группа (-CºN), карбонильная группа (-С=О), нитрогруппа обладают отрицательным индуктивным эффектом   - J , оттягивают плотность электронного                                             облака на себя, понижают электронную плотность на b-атоме углерода и облегчают протекание анионной полимеризации с большей скоростью.

Акрилонитрил	Метилакрилат	Метилметакрилат	Акриламид	Стирол	Бутадиен

 

У таких мономеров, как стирол и бутадиен в зависимости от природы катализатора и внешней среды, заместители могут проявлять положительный и отрицательный индуктивные эффекты, поэтому эти мономеры могут участвовать и в катионной и в анионной полимеризации.

 

3. Заместители - атомы галогенов обладают слабым индуктивным эффектом, поэтому полимеризация  винил - галогенидов преимущественно протекает по радикальному механизму.

4. Если в мономере два одинаковых заместителя расположены симметрично у a и b-атомов углерода винильной группы, то в этом случае проявляется их экранирующий эффект, и гомополимеризация  вообще не протекает.

5. Это характерно для 1.2 –дихлорэтилена и малеинового ангидрида .

Совокупное влияние индуктивного, резонансного и стерического эффектов приводит к тому, что каждый тип мономеров может участвовать только в характерном для него виде полимеризации (смотри таблицу 9).

 

Таковы основные закономерности любого вида цепной полимеризации ЦП.

Мы начнем более подробное знакомство с основной разновидностью ЦП – с радикальной полимеризацией РП.

 

Таблица 9 - Способность ряда ненасыщенных полимеров к цепной полимеризации

	Тип инициирования
МОНОМЕР	радикальный	катионный	анионный	ионно-кординационный
Этилен a- олефины 1,1-диалкилолефины Диены-1,3 Стирол и его замещенные Галогенированные олефины Сложные виниловые эфиры Акрилаты, метакрилаты Акрилонитрил, акриамид Простые виниловые эфиры Альдегиды, кетоны Изоцианаты Нитрилы Ацетиленовые соединения	+ - - + + + + + + - - - - -	+ - + + + - - - - + + - - -	+ - - + + - - + + - + + + +	+ + + + + + - - - + - - - -

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Радикальная полимеризация (РП) – это вид цепной полимеризации, т.е. это многократно повторяющийся процесс последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру.

РП протекает за счет раскрытия ненасыщенных (двойной, тройной, сопряженной двойной) p -связей в мономерах и дальнейшего последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру с образованием химической связи между концевым звеном растущего активного центра и молекулой мономера.

Роль активного центра в радикальной полимеризации играет свободный радикал,  т.е. частица, имеющая неспаренный электрон  на внешней орбитали.

Радикал при РП обладает электрофильными (электрофильный – это любящий электроны) свойствами. Он стремится завершить заполнение внешней орбитали  и поэтому атакует электроны p-связи ненасыщенного мономера, оттягивает электронное облако на себя и раскрывает p-связь. Молекула мономера за счет электрона своей раскрытой p-связи и электрона радикала присоединяется к радикалу:

Радикал роста

В результате генерируется (образуется) новый радикал, который называют радикал роста.

В радикальной полимеризации участвуют виниловые и диеновые мономеры (смотри в таблице 3 колонки 1, и таблицу 9):

 

       Как любой цепной процесс радикальная полимеризация протекает в 3 стадии:

1. Образование активного центра. На этом этапе происходит образование свободного радикала роста (инициирование). Чаще всего свободный радикал получают благодаря распаду специально вводимых веществ – инициаторов J .

этап а) Распад инициатора на радикалы

этап б) присоединение к радикалу инициатора молекулы мономера и обрахование радикала роста

 

2. Рост цепи. На данной стадии наблюдается постоянное многократное  раскрытие p-связи молекул мономера, присоединение их к растущему радикалу с образованием химической связи между концевым звеном растущего радикала  и молекулой мономера. Молекулярная масса и размеры макромолекул увеличиваются.

3.

Обрыв цепи. На третьем этапе происходит либо исчезновение активных радикальных центров и прекращение роста макромолекул или передача активных радикальных центров на другие молекулы с прекращением роста одних макромолекул и началом роста других.

 

Энергия активации всего процесса Е^а_рп включает в себя энергии активации всех трех стадий: инициирования Е^а_и, роста цепи Е^а_р, обрыва цепи Е^а_о.

Она вычисляется по формуле:

       Наибольшая энергия активации Е^а_и, равная 112÷170 кДж/моль, требуется на 1 стадии – стадии инициирования. Итоговая величина энергии активации всех стадий РП Е^а_рп составляет ~ 83÷90 кДж/моль.

       Для виниловых мономеров, у которых в процессе полимеризации двойная p -связь с энергией связи 605,3 кДж/моль раскрывается и превращается в две простые s -связи с энергией 349,5 кДж/моль, можно рассчитать величину теплового эффекта DН:

DН = 2Е_s - Е _p = 2*349,5 – 605,3 = 93,7 кДж/моль

       Реальный тепловой эффект при радикальной полимеризации ниже из-за стерических и кинетических факторов. Обычно тепловой эффект составляет 56-88 кДж/моль

       Между величинами теплового эффекта и энергии активации радикальной полимеризации учеными Эвансом и Поляни установлена взаимосвязь:

где А-const, а a - число в пределах от 0 до 1 (0<a<1).

Из данного уравнения следует, что в ряду однотипных реакций полимеризации с ростом теплового эффекта D Н  требуется меньшая величина энергии активации  Е^а_рп.

На первой стадии инициирования энергия активации Е^а_и необходима для распада молекул инициатора J на радикалы J ^× Молекулы инициаторов при распаде могут давать первичные, вторичные или третичные радикалы.

Для образования третичных и вторичных радикалов требуется меньше энергии активации, чем для образования первичных радикалов.  Третичные и вторичные радикалы стабильнее (устойчивее)  за счет делокализации  (распределения, «размазывания») электронного облака между заместителями, по сравнению с первичными, у которых электронное облако локализовано (например, на атоме углерода) (смотри ниже).

Энергия активации Е^а_и снижается от первичного к третичному радикалу,

стабильность радикалов растет,  скорость реакции РП w _р уменьшается,

регулярность присоединения звеньев повышается

 

       В связи с этим на вторичных и третичных радикалах последующая скорость реакции роста цепи будет ниже, чем на первичных. В итоге уменьшается вероятность побочных реакций и увеличивается регулярность присоединения звеньев по типу «голова к хвосту».

Рассмотрим подробнее каждую стадию радикальной полимеризации.