При радикальной полимеризации возможны следующие варианты обрыва цепи (смотри схему)

       +                          

[M^·]          [M^·]

Скорость реакции рекомбинации будет пропорциональна произведению концентрации реагирующих радикалов [M^·]: . Молекулярная масса макромолекул в результате рекомбинации ~ приблизительно удваивается.

Обрыв цепи методом рекомбинации возможен только тогда, когда нет стерических (пространственных) затруднений, а именно при столкновении первичных радикалов или вторичных радикалов с небольшими по объему боковыми заместителями. Рекомбинация радикалов протекает при полимеризации винилхлорида, винилацетата, стирола и др.

Б) При диспропорционировании радикал атома водорода, слабо связанный с b -атомом углерода концевого звена одного радикала мигрирует (перескакивает) на a -атом углерода в концевом звене другого радикала.

[M^·]        [M^·]

В ходе диспропорционирования молекулярная масса макромолекул не изменяется. Однако на конце одной из макромолекул появляется ненасыщенная связь ~CH=С(R)₂. Скорость реакции обрыва цепи методом диспропорционирования описывается формулой, аналогичной для случая рекомбинации . Обрыв реакции полимеризации путем диспропорционирования характерен для третичных радикалов и для вторичных радикалов с громоздкими объемными заместителями, в частности, при полимеризации метилметакрилата (смотри выше рассмотренный пример).

Энергия активации процесса обрыва цепи Е^а_о мала и составляет от 8,0 до 20,0 кДж/моль. Это значит, что теоретически обрыв цепи может протекать самопроизвольно и с высокой скоростью. И действительно, значение константы скорости химической реакции обрыва цепи велико и лежит в пределах k _о » 10⁶ ÷ 10⁸л/(моль × с), что на 3÷4 порядка выше, чем значение константы скорости стадии роста цепи при РП (k _Р » 10² ÷10⁴л/(моль × с)). Казалось бы, когда k _о >> k _Р и обрыв цепи идет быстрее роста, то наращивание макромолекул вообще невозможно. 

Однако рост макромолекул все-таки идет, так как к моменту наступления стадии обрыва цепи размер макромолекул очень велик и вязкость реакционной смеси сильно возрастает. На этой стадии прекращение роста макромолекул обеспечивается не химической реакцией обрыва, а скоростью диффузии и сближения растущих макрорадикалов в высоковязкой среде образовавшегося полимера.

Установлено, что при конверсии ~20÷25 % мономера в полимер, вязкость среды увеличивается на 4÷5 порядков. В такой вязкой среде скорость диффузии макрорадикалов приближается к нулю, т.е. w _оÞ 0, а скорость роста макромолекул остается высокой w _р >> w _о. Следовательно, при отсутствии обрыва, общая скорость полимеризации молниеносно возрастает и резко, скачкообразно увеличивается молекулярная масса макромолекул.

Эффект значительного нарастания скорости полимеризации и молекулярной массы полимера на глубоких стадиях превращения мономера в полимер называется «гель-эффект». Например, в ходе радикальной полимеризации метилметакрилата в массе (без растворителя) при степени конверсии мономера в полимер 10% скорость роста меньше скорости обрыва цепи, а при конверсии в 60% скорость роста уже превышает скорость обрыва в 11 раз (смотри ниже).

При полимеризации в отсутствие растворителей (такой способ называется полимеризацией «в блоке» или «в массе») «гель-эффект» проявляется сильнее, чем при полимеризации в разбавленных растворах или при полимеризации в дисперсионной среде (смотри рисунок 2)

В) Передача цепи – это реакция радикала с неактивной (нейтральной)  молекулой, при которой неактивное вещество обрывает растущую материальную цепь, само становится новым радикалом, начинает новую материальную цепь и продолжает кинетическую цепь (продолжает процесс).

Энергия активации реакций передачи цепи Е^а_пер невелика и колеблется в пределах 20÷32 кДж/моль, поэтому эти реакции протекают самопроизвольно, если в реакционной среде имеются вещества, на которые возможна передача цепи.

Чем выше активность радикалов ~ М ^·, т.е. чем правее стоит мономер в ряду активности (смотри выше ряд активности мономеров и радикалов), тем выше вероятность и скорость реакций передачи цепи. Например, у радикала винилацетата, стоящего последним в ряду активности мономеров, константа скорости передачи цепи на молекулы растворителя в 300 раз выше, чем у радикала стирола.

Реакции передачи цепи протекают тогда, когда в нейтральных молекулах реагентов - объектах передачи цепи, имеются слабо связанные, легко подвижные атомы водорода или галогенов. Эти атомы с неспаренным электроном легко отщепляются в виде радикалов Н^· или На l ^· и присоединяются к растущему макрорадикалу. Новые радикалы, образовавшиеся из нейтральных молекул реагентов после отщепления водорода или галогена, инициируют далее процесс полимеризации.

В результате этого рост одних макромолекул прекращается, но процесс полимеризации как бы и не заканчивается, а продолжается. Общая скорость полимеризации практически не изменяется, но молекулярная масса полимера снижается. Поэтому реакции передачи цепи специально часто используют для регулирования и достижения требуемой величины молекулярной массы полимера.

Легче всего отщепляются атомы водорода или галогенов у соединений с третичным атомом углерода . Когда в реакционной среде при радикальной полимеризации присутствуют молекулы таких веществ (веществ - примесей, растворителей, специально вводимых регуляторов и др.), тогда вероятность реакций передачи цепи на эти молекулы возрастает.

       Механизм реакций передачи цепи идентичен в перечисленных случаях и имеет следующий вид:

             [ M ^· ]                             [ R ]

Вновь образовавшийся радикал инициирует далее процесс полимеризации.

Скорость реакции передачи цепи на растворитель R описывается уравнением:

Скорости реакций передачи цепи на другие реагенты аналогичны:

· на инициатор J                                     

· на примесь, замедлитель S       

· на мономер М                          

Передача цепи на полимер протекает только на очень глубоких степенях конверсии мономера в полимер. Вероятность этой реакции не велика, но, если она протекает, то образуются разветвленные макромолекулы:

       Например, при радикальной полимеризации этилена при температуре Т»180⁰С и давлении Р »300 МПа число боковых ответвлений достигает 40 штук (ветвей) на каждые 500 составных повторяющихся звеньев.