Цепная полимеризация (как любой цепной процесс) протекает в 3 стадии:

1. Образование активного центра (инициирование)

2. Рост цепи (увеличение молекулярной массы и размеров макромолекул)

3. Обрыв цепи (исчезновение активного центра и прекращение роста макромолекул)

Первая стадия (инициирование), как правило, идет в два этапа (а и б ), которые схематично можно представить следующим образом:

а) образование активных частиц J *из молекул инициаторов J или катализаторов:   

       б) образование активных центров М* из молекул мономеров М:

Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Е_{а .} Этот этап протекает с низкой скоростью (w _и) и лимитирует (задерживает) весь процесс.

Природа активного центра М * может быть различной:

· Радикал ( - М    ), т.е. электроно-нейтральная частица с неспаренным электроном на внешней орбитали

· Катион ( -М ⁺ )

· Анион ( -М ^-   )

· Ион-радикал ( -М      ).

В зависимости от природы активного центра цепная полимеризация подразделяется на радикальную, катионную, анионную и ионно-координационную.

Вторая стадия (рост цепи) ЦП идет за счет раскрытия ненасыщенных связей или циклов в молекулах мономеров (С=С) ® ( - С-С -) , присоединения мономеров к растущему активному центру с образованием химической связи между мономером и концевой группой растущей цепи. Активный центр постоянно перемещаетсяв конец растущей цепи.

и так далее.

Реакция роста цепи протекает быстро со скоростью w_р с выделением энергии Е_а стадии роста, т.е. идет с экзотермическим тепловым эффектом и D Н < 0.

В ходе полимеризации  различают два понятия:

· Длина материальной цепи (материальная цепь)

· Длина кинетической цепи (кинетическая цепь)

Под длиной материальной цепи понимается итоговая длина (т.е. молекулярная масса, степень  полимеризации)  макромолекулы после того, когда исчезает активный центр,  рост макромолекулы прекращается, и она становится  нейтральной (лишилась активного центра).

Под длиной кинетической цепи понимается общее количество актов  присоединения молекул мономера в пересчете на один активный центр. Акты присоединения молекул мономера могут продолжаться и после того, как образовались нейтральные макромолекулы.

Поэтому длина кинетической цепи может не совпадать с длиной материальной, а может быть значительно больше.

Третья стадия (обрыв цепи) происходит за счет дезактивации активных центров двумя путями:

А) в результате исчезновения (уничтожения) активного центра и перехода растущей макромолекулы в нейтральное (неактивное) состояние.

В этом случае обрывается и материальная и кинетическая цепь.

Б) в результате передачи активного центра с одной растущей макромолекулы на какую-либо нейтральную молекулу другого вещества S.

При этом рост материальной цепи (степени полимеризации) одной макромолекулы заканчивается, но активный центр в реакционной среде остается и процесс присоединения молекул мономера (т.е. кинетическая цепь) не прекращается. Просто молекулы мономера продолжают присоединяться к активному центру, перескочившему на другую молекулу S:

       К моменту наступления стадии обрыва макромолекулы полимера уже имеют большую молекулярную массу, малую подвижность, в результате чего вязкость среды сильно возрастает. Поэтому скорость процесса обрыва w_о зависит не от скорости химической реакции, а от скорости  диффузии  растущих макромолекул в вязкой реакционной массе.

Вследствие очень малой скорости диффузии скорость обрыва w _о  становится  значительно ниже скорости роста цепи w _р.  Это приводит к резкому скачку общей скорости полимеризации , возрастанию молекулярной массы и загустеванию полимера. 

Эффект резкого нарастания молекулярной массы полимеров на глубоких стадиях процесса полимеризации получил название «гель-эффект».