Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Все окислительно-восстановительные реакции подразделяются на три класса:

1. Межмолекулярные реакции (атомы окислителя и восстановителя входят в состав различных веществ), например: 4FeSO₄ + O₂ + 2H₂O= 4(FeOH)SO₄,

где:  FeSO₄ − содержит восстановитель  , O₂ – является окислителем .

2. Внутримолекулярные (окислитель и восстановитель являются атомами различных элементов в составе одного соединения), например:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO +4NO₂↑ + O₂↑,

где: азот ( ), входящий в состав нитрата меди, является окислителем; кислород ( ) в нитрате является восстановителем.

3. Реакции диспропорционирования или самоокисления – самовосстановления (окислитель и восстановитель являются атомами одного и того же элемента в составе простого или сложного вещества), например: 4КClО₃ = 3КClО₄ + КCl,

где: часть атомов хлора ( ), входящий в состав хлората калия является восстановителем и окисляется, переходя в высшую степь окисления ( ) в перхлорате калия (КClО₄), а оставшаяся часть атомов хлора ( ), входящий в состав хлората калия является окислителем и при этом максимально восстанавливается ), (КCl).

Уравнения окислительно-восстановительных реакций описывают, используя методы электронно-ионного баланса, а также более простой в описании метод электронного баланса.

Алгоритм составления уравнения окислительно-восстановительных реакций:

1 этап

Схема реакции:

Mg + H₂SO_4(к) → MgSO₄ + H₂S + H₂O

2 этап:

Определяем степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах. Степень окисления это формальный заряд атома в сложном соединении, рассчитанный исходя из предположения, что все электроны химической связи смещены к более активному неметаллу. Степень окисления Mg, как простого вещества, равна нулю, степень окисления атома серы в составе молекулы серной кислоты равна +6. Степень окисления магния в составе продукта реакции сульфата магния (MgSO₄) составляет +2, т.е. магний как простое вещество является восстановителем. Степень окисления серы в составе продукта сероводорода (H₂S) составляет – 2, т.е. сера, входящая в состав серной кислоты является окислителем.

3 этап:

1

Приводим реакцию электронного баланса и уравниваем число электронов, используя коэффициенты:

4

S⁺⁶   S^-2

Mg⁰   Mg⁺²

Суммарная реакция:          S⁺⁶ + 4Mg⁰ → 4Mg⁺² + S^-2    

 

4 этап:

Коэффициенты суммарного уравнения, как основные, переносим на молекулярное уравнение, расставляя остальные по закону сохранения масс:

4Mg + 5H₂SO_4(к) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O.

 

6.3 Гетерогенные окислительно-восстановительные процессы.

Электрохимические процессы

Электрохимические процессы – это окислительно-восстановительные процессы (ОВП) взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Данные процессы можно разделить на два класса:

А) процессы, протекающие самопроизвольно, для которых изменение энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0) и в которых идет превращение химической энергии в электрическую, это процессы, идущие на электродах гальванических элементов;

В) процессы в электролизёрах, протекающие принудительно (ΔG > 0) под действием электрической энергии подведенной от внешнего источника к электродам, идет преобразование электрической энергии в энергию химическую.

    Процессы окисления и восстановления в электрохимических системах пространственно разнесены. Окисление идет на электроде, который называется анодом, а восстановление протекает на катоде. Любая электрохимическая система состоит из проводников электрического тока двух родов:

1) проводники I рода с электронным типом проводимости, это кристаллические вещества (с металлическим типом химической связи), к ним относятся все металлы и аллотропная модификация углерода – графит (угольные электроды);

2) проводники II рода с ионным типом проводимости, это растворы, пасты или расплавы электролитов.

    Электроды изготовляются из проводников I рода с электронным типом проводимости и вводятся в контакт с раствором или расплавом электролита (проводником II рода), на межфазной границе электрод – раствор (или расплав) электролита протекают окислительно-восстановительные процессы.

 

    6.3.1. Гальванические элементы

 Устройства, преобразующие химическую энергию ОВП в электрическую (процессы на электродах протекают самопроизвольно), называют химическими источниками электрического тока (ХИЭТ). Простейший ХИЭТ – гальваническая ячейка (гальванический элемент) – представляет собой систему из 2-х электродов, помещенные в растворы соответствующих электролитов, которые имеют между собой электролитический контакт (солевой мостик или электрохимически неактивную мембрану). На межфазной границе проводников I рода и II рода всегда возникает двойной электрический слой, характеризующийся разностью электростатических потенциалов. При равновесии скорость растворения

металла равна скорости восстановления его ионов из раствора. Скачок потенциала, возникающий в двойном электрическом слое при равновесии, называется равновесным потенциалом данного металла (металлического электрода) в данных условиях: φ ( . Если определение потенциала проводилось при стандартных условиях (Т=298К, Р=101,3 кПа), то значение потенциала является стандартным φ⁰ ( (см. в справочниках физико-химических величин).

 При этом на межфазной границе устанавливается подвижное окислительно-восстановительное равновесие:

Mе + mH₂О ⇄ Меⁿ⁺∙ mН₂О + nē.

При замыкании электродов металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы на электродах начинается направленный окислительно-восстановительный процесс.

     Схема любого химического источника тока имеет электрохимическую запись, которая отражает современную систему обозначений для гальванических элементов.

Как пример, можно рассмотреть работу ртутно – кадмиевого гальванического элемента, в основе работы которого лежит токообразующая реакция: Cd + Hg(NO₃)₂ = Cd(NO₃)₂ + Hg.

Схема гальванического элемента:

 

(А) (–)Cd│Cd(NO₃)₂║ Hg(NO₃)₂│ Hg(+)(К).

 

Значения стандартных электродных потенциалов: φ⁰ (  = − 0,40 В;

φ⁰ (  = + 0,85 В

Слева записывается система (полуэлемент  Cd ), имеющая меньшее значение стандартного электродного потенциала и являющаяся анодом. Справа записывается катодная система с большим потенциалом ( . При замыкании внешней цепи на электродах направлено идут процессы:

 

2 1 2 1

а) на аноде процесс окисления    Cd  

б) на катоде – восстановление    

 

                                                   Cd +  =  + .

Количество электронов перемещенных от восстановителя к окислителю равно двум, n = 2. Процесс окисления материала анода приводит к тому, что на кристаллической решетке металла (в данном случае кадмиевого электрода) возникает избыток электронов, и материал анода заряжается отрицательно. На катоде за счет восстановления дополнительного количества ионов металла идет уменьшение электронного газа в материале катода, и катод заряжается положительно. Вертикальная черта в схеме элемента обозначает межфазную границу. Двойная вертикальная линия разделяет анодную и катодную системы. В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

    Влияние различных факторов на величину электродного потенциала любого электрода выражается уравнением Нернста:

                               φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red +  ,                                       (78)

где: φ⁰_Ox/Red – значение стандартного электродного потенциала (см. в справочнике), определяется природой электрода; Т– температура К; R – газовая постоянная (8,31∙10^-3 кДж/(моль∙ К)); z – количество электронов, участвующих в электродном процессе; F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); [Ox],[Red] – концентрации окисленной и восстановленной форм данной окислительно-восстановительной системы. Если условия привести к стандартным, подставить значения всех постоянных и перевести натуральный логарифм в десятичный, то уравнение Нернста имеет вид:

                                             φ_Ox/Red = φ⁰_Ox/Red +  .                         (79)

     В гетерогенных системах концентрация конденсированных фаз (кристаллических) есть величина постоянная (условно принятая за 1). Поэтому в гальванических элементах составленных из двух полуэлементов: металлических электрод – раствор соли данного металла, концентрация восстановленной формы окислительно-восстановительной системы равна единице, [Red]=1. Уравнение Нернста для металлических электродов в рассматриваемом примере имеет вид:

 а) для анода ,

б) для катода .

Следовательно, в стандартных условиях потенциал электрода будет определяться материалом электрода (природой металла), составом и концентрацией раствора (расплава) электролита, в который помещен электрод.

Важной количественной характеристикой гальванического элемента как источника тока является электродвижущая сила (ЭДС), измеряемая в вольтах (Е, В). ЭДС определяется как максимальная разность потенциалов катода и анода при разомкнутой внешней цепи: Е = φ_катод – φ_анод.

Изменение энергии Гиббса определяется:

                       ΔG = – n∙ F∙ E (Дж/моль).                                           (80)

 

6.3.2. Электролиз

Электролиз это совокупность принудительных процессов восстановления на катоде и окисления на аноде под действием электрического тока, подведенного от внешнего источника и протекающего через раствор или расплав электролита, находящийся в электролизёре.

      На катод от внешнего источника подается поток электронов, при этом материал катода является источником электронов, т.е. катод при электролизе это отрицательно поляризованный электрод, на поверхности которого происходит процесс восстановления. В процессе электролиза под действием градиента потенциала из материала анода на внешний источник отводится часть электронного газа, при этом материал анода поляризуется положительно. На аноде возможны только процессы окисления, в том числе и самого материала электрода, такие аноды называются активными. Материалом таких анодов являются все металлы за исключением золота (Au) и платины (Pt). Если материал анода не окисляется, то такие электроды называются инертными, например, графитовые (угольные) электроды. Процессы, протекающие на электродах при электролизе, подчиняются общим правилам окислительно-восстановительных процессов.

Правило катодного восстановления: на катоде в первую очередь восстанавливается из системы тот окислитель, который имеет максимальное значение потенциала.

Правило анодного окисления: на аноде в первую очередь окисляется тот восстановитель, который имеет минимальное значение потенциала.

В качестве примера можно рассмотреть процесс электролиза (с использованием инертных электродов) водного раствора смеси электролитов: КCl, Cu(NO₃)₂, H₂SO₄. При растворении в воде каждый электролит диссоциирует на соответствующие ионы, причем, каждый ион имеет гидратную оболочку:

а) КCl + mH₂О→ К⁺∙хH₂О + Cl^‾∙уH₂О;

б) Cu(NO₃)₂ + nH₂О → Cu²⁺∙zH₂О +2(NO₃)^‾∙qH₂О;

в) H₂SO₄ + fH₂О → 2Н⁺∙jH₂О + (SO₄)^2- ∙kH₂О.

К+∙хH2О Cu2+∙zH2О Н+∙jH2О

+

─

nē

nē

Рис. 18. Схема электролиза

Cl‾∙уH2О (NO3)‾∙qH2О (SO4)2- ∙kH2О

При наложении электрического поля на электроды в электролизёре идет миграция катионов к катоду, а анионов к аноду. Приэлектродные пространства имеют состав как указано на схеме (рис.1). Справочные значения окислительно-восстановительных потенциалов (φ⁰_Ox/Red) приведены в таблице 12.

Таблица 12