6.1. Важнейшие окислители и восстановители, их количественные характеристики

Окислительно-восстановительными называются реакции, идущие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления атома (с.о.) понимают тот эффективный заряд, который имел бы атом, если бы электроны химической связи полностью переместились к более электроотрицательному элементу.

Степень окисления меняется при отдаче или принятии электрона, поэтому окислительно-восстановительным реакциям можно дать определение:

Окислительно-восстановительные– это реакции, в которых электроны переходят от одних частиц к другим.

Процесс потери атомом электронов называется окислением, а процесс присоединения – восстановлением.

Вещества, теряющие электроны - восстановители, а вещества, присоединяющие электрон - окислители.

В главных подгруппа, где располагаются элементы – электронные аналоги, восстановительная способность с ростом радиуса атома растет:

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr.

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

 ^{Растет восстановительная способность}

В периоде  с ростом заряда ядра восстановительная способность падает, так как растет число электронов на внешнем уровне при практически неизменном радиусе:

Li, Be, B, C, N, O, F – II период

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

^{Падает восстановительная способность}

Окислительная способность изменяется в обратном направлении, то есть в главных подгруппах с ростом радиуса падает, а в периоде – растет. Самый сильный окислитель – фтор.

Многообразие химических реакций подразделяется на два типа:

1. Реакции обменного характера, проходящие без изменения степеней окисления элементов, входящих в состав молекул реагирующих соединений.

2. Окислительно-восстановительные процессы (ОВП), вследствие которых происходит изменение степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления это эффективный заряд атома в молекуле; условно степень окисления элемента в соединении определяется как число электронов смещенных от атома данного элемента к другим атомам или от других атомов на атом данного элемента. При вычислении степени окисления элемента в соединении исходят из следующих положений:

 1. степень окисления элемента в простом веществе равны нулю;

 2. суммарный заряд молекулы равен нулю;

 3. постоянную степень окисления проявляют элементы I(А)(+1) и II(А)(+2) групп, цинк и кадмий ( );

 4. водород имеет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов активных металлов, в которых степень окисления его равна −1;

 5. степень окисления кислорода в соединениях равна −2, за исключением пероксидов (− − −) и фторида кислорода F₂.

 При этом окислитель – элемент в составе простого или сложного вещества, который получает электроны, снижая свою степень окисления, т.е. восстанавливается. Восстановитель – элемент, который теряет электроны, повышая свою степень окисления, т.е. окисляется. Все окислители и восстановители можно определить по следующим основным характеристикам:

Окислители:

1. Материал анода (с дефицитом электронов), подключенный к внешнему источнику электрического тока.

2. Атомы  элементов в высших степенях окисления – .

3. Атомы элементов в промежуточных степенях окисления по отношению к сильным восстановителям - .

4. Элементарные неметаллы, в особенности, имеющие высокие значения электроотрицательности – F₂, Cl₂, O₂, Br₂.

Восстановители:

1. Избыток электронов на материале катода, подключенного к внешнему источнику электрического тока.

2. Ионы элементов в низших степенях окисления – .

3. Атомы элементов в промежуточных степенях окисления по отношению к сильным окислителям -  .

4. Элементарные металлы как простые вещества, которые могут иметь только положительную степень окисления. 

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной активности  элементов является величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала, измеряемого в вольтах (φ⁰_Ox/Red).

Чем больше значение окислительно-восстановительного потенциала системы, тем более активный окислитель находится в данной системе. Чем меньше значение окислительно-восстановительного потенциала, тем более активный восстановитель находится в данной системе.

 Значения стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов определены экспериментально относительно значения стандартного потенциала базовой системы – водородного электрода в стандартном состоянии, на котором протекает процесс: 

2Н⁺_р-р  Н_2(г) .

Стандартный потенциал базовой системы равен нулю φ⁰(2Н⁺_р-р/ Н_2(г))=0,00 В.

Значения стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов всех окислительно-восстановленных систем, измеренные в стандартных условиях, приводятся в справочниках физико-химических величин. Значения стандартных электродных потенциалов систем: металл – раствор, содержащий простые катионы данного металла, использованы при построении ряда напряжений Бекетова, где металлы располагаются в порядке убывания восстановительной активности, в этом ряду содержится стандартный потенциал базовой системы (окисление-восстановление водорода)  φ⁰(2Н⁺_р-р/ Н_2(г))=0,00 В.

Основным условием возможности протекания окислительно-восстановительно-

го процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотерми-ческого потенциала (ΔG < 0), которое определяется электрической работой (А) по переносу заряда в пространстве:

                                                          ΔG = –А,                                     (75)

                                                        А = n∙ F∙ E,                                    (76)

                                                  Е = φ_{окислитель} – φ_{восстановитель},                  (77)

где: n – величина заряда перемещенного в пространстве (количество передаваемых в элементарном процессе электронов); F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); E – максимальная разность потенциалов между точками переноса заряда (электродвижущая сила). Отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала (ΔG < 0) может быть только при условии:

φ_{окислитель} > φ_{восстановитель}.

Самопроизвольно окислительно-восстановительный процесс может протекать только в сторону уменьшения потенциала окислителя.