Водород

Водород входит в состав разнообразных газов нефтегазопереработки и нефтегазохимии, угле- и коксохимии. Так, водород содержат газы процесса риформинга бензиновых фракций нефти, паровоздушной конверсии метана, коксовый и водяной газы. Кроме того, водород содержат все виды углеводородного топлива.

Поэтому вполне логичным представляется начать рассмотрение процессов горения с наиболее простого представителя горючих газов - молекулярного водорода ( ).

Стехиометрическое уравнение реакции горения (глубокого окисления) молекулярного водорода имеет вид:

(3.1)

Реакция экзотермическая, ее протекание сопровождается выделением тепла АН. Найдем энтальпию реакции (3.1) по уравнению (2.2), для чего воспользуемся справочными данными, представленными в табл. 3.1.

Из табл. 3.1 видно, что стандартная энтальпия образования простых веществ ( и др.) в термохимических расчетах принимается равной 0 ккал/моль. Энтальпия реакции сжигании 1 моля (≈ 22,4 л), например, при 400К составляет около 58 ккал или примерно 243 кДж. На основе данных табл.3.1 легко оценить, что при сжигании 1 м³ и 1 кг выделяется около 2 590 и 29 020 ккал или 10 840 и 121 420 кДж соответственно.

Высшая и низшая теплота сгорания топлива

В теплотехнике при сжигании водородсодержащего топлива (например, углеводородов), когда одним из продуктов реакции является вода, различают высшую и низшую теплоты сгорания топлива.

Таблица 3.1 Стандартные состояния исходных реагентов и продуктов реакции

, К	Экспериментальные данные	Реакция 3.1
, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, ккал/моль
	6,892	0,000	7,017	0,000	8,03	-57,80	-57,80
	6,974	0,000	7,194	0,000	8,19	-58,04	-58,04
	7,008	0,000	7,670	0,000	8,68	-58,50	-58,50
	7,078	0,000	8,064	0,000	9,25	-58,91	-58,91
	7,217	0,000	8,335	0,000	9,85	-59,24	-59,24

Под низшей теплотой сгорания , применительно к реакции (3.1) понимают теплоту реакции горения водорода , когда продукт реакции находится в виде водяного пара.

Под высшей теплотой сгорания применительно к реакции (3.1), понимают теплоту реакции горения водорода , когда образующийся продукт реакции - водяной пар находится в виде сконденсировавшейся воды. Высшая теплота сгорания по значению больше низшей теплоты сгорания на теплоту фазового перехода воды в водяной пар , т.е. на теплоту испарения воды (или конденсации водяного пара)

(3.2)

Уравнение Кирхгофа для процесса испарения воды (вода => пар) в дифференциальном виде можно записать так:

(3.3)

Это уравнение не вполне строго, поскольку записано для , и не учитывает изменение давления водяного пара в зависимости от температуры.

Однако, если давление не слишком велико, то теплоемкость пара можно считать не зависящей от давления. Дополнительно примем, что теплоемкости пара и воды в узком интервале температур (например, 298-400 К) от него не зависят и равны соответственно ; .

Тогда по уравнению (3.3):

(3.4)

При температуре 298 К теплота испарения воды равна . Легко показать, что при 400К теплота испарения равна:

(3.5)

При 400 К получим:

(3.6)

С учетом данных табл. 3.1 видно, что при 400К .

Таким образом, отношение высшей теплоты реакции к низшей для реакции горения водорода в кислороде при 400К равно:

(3.7)

т.е. высшая теплота реакции больше низшей теплоты реакции примерно на 16%. Поскольку теплота испарения (конденсации) воды и теплоемкость водяного пара зависят от температуры, то, очевидно, при другой температуре это соотношение будет другим. Например, при температуре 298К на 18%.

Следует отметить, что в теплотехнических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания.

Жаропроизводительностъ

Оценим максимальную температуру адиабатического разогрева продукта сгорания (водяного пара), образующегося при сжигании водорода в кислороде или жаропроизводительность.

Для адиабатических условий протекания экзотермической стехиометрической реакции окисления водорода можно записать следующее соотношение (3.8):

(3.8)

где – число молей газовой смеси;

– теплоемкость газовой смеси;

– теплота.

Возникает вопрос, какие значения подставить в числитель и знаменатель уравнения (3.8). Дело в том, что энтальпия реакции окисления молекулярного водорода кислородом и теплоемкость единственного продукта реакции - водяного пара зависят от температуры. Поэтому, наиболее надежные данные по жаропроизводительности (температуре адиабатического разогрева) можно получить лишь экспериментально, проведя реакцию в калориметрической бомбе с фиксированием температуры адиабатического разогрева реакционной смеси оптическим пирометром или термопарой.

Возможна оценка жаропроизводительности, если принять, что средняя температура сжигания определенного количества водорода в кислороде в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции составляет около 1000К. Это значение можно объяснить тем, что температура горения в ; в процессе горения изменяется от некоторой начальной температуры, когда степень превращения близка к 0, например, до некой конечной температуры в конце процесса горения, когда степень превращения водорода становится близка к 100%, а температура продуктов реакции приближается к .

Из табл. 3.1 выбирают значения энтальпии реакции и теплоемкостей исходных реагентов и продукта реакции при температуре 1000К. Учитывая близость значений для , и примам среднюю теплоемкость газовой смеси в процессе горения равной теплоемкости водяного пара.

Для одного моля газовой смеси получим:

(3.9)

Из приведенной оценки видно, молекулярного водорода, как газообразного топлива, при сжигании его в чистом кислороде, в пламени водород-кислородной горелки, температура теоретически может достигать 6000 К.

Оксид углерода

Оксид углерода - горючий газ, который получается в следующих процессах:

1. Каталитическая конверсия природного метана водяным паром:

в результате чего образуется синтез-газ (смесь и ) - сырье для промышленного синтеза метанола и аммиака .

2. Газификация угля и кокса:

В результате этих реакций получается или смесь его с . Реакции газификации сопутствуют таким технологическим процессам, как выплавка чугуна и стали (реакция (a и (b) - доменный, конверторный и коксовый газы), генераторный газ - реакция (c).

Стехиометрическое уравнение реакции горения (глубокого окисления) оксида углерода имеет вид:

(3.10)

Реакция экзотермическая, ее протекание сопровождается выделением тепла . Найдем энтальпию реакции (3.10) по уравнению (2.2), для чего воспользуемся справочными данными, представленными в табл. 3.2.

Из нее видно, что энтальпия экзотермической реакции горения 1 моля (≈ 22,4 л) п кислороде, например, при 298К составляет около 68 ккал или примерно 283 кДж. На основе данных табл. 3.2 легко можно оценить, что при сжигании 1 м³ и 1 кг выделяется около 3020 и 2415 ккал или 12640 и 10100 кДж соответственно.

Для реакции сжигания в кислороде с позиции теплотехники характерно наличие только одной теплоты сгорания топлива, поскольку топливо не содержит водород, следовательно, в продуктах реакции отсутствует водяной пар.

Оценим жаропроизводительность оксида углерода при горении его в кислороде в расчете на 1 моль газовой смеси. Для этого воспользуемся данными табл. 3.2 при 1000К для энтальпии реакции, а среднюю теплоемкость примем равной теплоемкости .

После подстановки соответствующих значений в уравнение получим:

(3.11)

Таблица 3.2 Стандартные состояния исходных реагентов и продуктов реакции

, К	Экспериментальные данные	Реакция
, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, ккал/моль
	6,97	-26,42	7,017	0,000	8,87	-94,05	-67,63
	7,01	-26,32	7,194	0,000	9,87	-94,07	-67,75
	7,28	-26,33	7,670	0,000	11,31	-94,12	-67,79
	7,62	-26,52	8,064	0,000	12,29	-94,22	-67,70
	7,93	-26,77	8,335	0,000	12,97	-94,32	-67,55

Из приведенной оценки видно, что жаропроизводительность оксида углерода, как газообразного топлива, при сжигании его в чистом кислороде теоретически может достигать 5200 К.

При температуре горения, превышающей 1700°С, всегда приходится считаться с протеканием реакций диссоциации продуктов горения. Речь прежде всего идет о реакции распада молекул и на и или и соответственно. Реакции диссоциации молекул эндотермические, поэтому практически достижимая жаропроизводительность существенно ниже ее теоретической величины.

Для парциального давления в продуктах сгорания около 0,2 атм степень диссоциации (%) составит (табл. 3.3).

Таблица 3.3 Зависимость степени диссоциации от температуры (парциальное давление 0,02 МПа)

Температура,	Степень диссоциации, %
	3,7
	6,0

Парциальное давление в продуктах сгорании также влияет на степень диссоциации углекислоты (табл. 3.4). Водяной пар при тех же температурах и давлениях диссоциирует в значительно меньшей степени, чем молекулы (табл. 3.5).

Таблица 3.4 Зависимость степени диссоциации от его парциального давления (температура 2000°С)

Парциальное давление , МПа	Степень диссоциации, %
0,1	6,0
0,02	10,0
0,01	12,5

Таблица 3.5 Зависимость степени диссоциации от его парциального давления (температура 2000°С)

Парциальное давление , МПа	Степень диссоциации, %
0,1	2,0
0,02	3,5
0,01	4,0

Из данных табл. 3.4 и 3.5 видно, что при 2000°С степень диссоциации почти в 3 раза меньше, чем .

Метан

Стехиометрическое уравнение реакции горения метана – основного компонента природного газа - имеет вид:

(3.12)

Реакция экзотермическая, ее протекание сопровождается выделением тепла . Энтальпию реакции (3.12) определяют по уравнению (2.2). Для чего используют справочные данные, представленные в табл. 3.6, из которой видно, что при 1000К в реакции горения 1 моля (≈ 22,4 л) выделяется около 192 ккал (≈ 803 кДж). На основе данных табл. 3.6 легко оценить, что при сжигании 1 м³ и 1 кг выделяется около 8570 и 12000 ккал или 35900 и 50200 кДж соответственно.

Таблица 3.6 Стандартные состояния исходных реагентов и продуктов реакции

, К	Экспериментальные данные	Реакция
, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, кал/моль·град	, ккал/моль	, ккал/моль
	8,54	-17,89	8,87	-94,05	8,03	-57,80	-191,76
	9,71	-18,63	9,87	-94,07	8,19	-58,04	-191,52
	12,55	-19,90	11,31	-94,12	8,68	-58,50	-191,22
	15,18	-20,82	12,29	-94,22	9,25	-58,91	-191,22
	17,40	-21,40	12,97	-94,32	9,85	-59,24	-191,40

При оценке высшей и низшей теплоты сгорания метана в кислороде для температуры 298К, при которой теплота испарения воды . Из стехиометрического уравнения реакции горения метана в кислороде видно, что мольная доля водяных паров в продуктах горения составляет примерно 0,67. Поэтому приближение для 298К можно записать:

(3.13)

С учетом данных табл. 3.1 и 3.2 .

Соотношение высшей и низшей теплоты сгорания для реакции горения метана в кислороде при 298К равно:

(3.14)

т.е. высшая теплота реакции больше низшей теплоты реакции примерно на 4%.

По аналогии с вышеизложенным проводят приближенный расчет и сгорания 1 моля в кислороде, для чего используют уравнение (3.12).

Из табл. 3.6 берут значения энтальпии реакции и теплоемкостей исходных реагентов и продукта реакции при температуре 1000К. В процессе горения средняя теплоемкость исходной стехиометрической смеси меняется до средней теплоемкости образующихся продуктов реакции . При температуре 1000К средняя мольная теплоемкость исходной смеси и продуктов реакции равна:

	(3.15)
	(3.16)

Учитывая близость значений и принимают среднюю теплоемкость газовой смеси в процессе горения равной 11,1 кал/моль·град:

(3.17)

Из расчета видно, что жаропроизводительность метана, как газообразного топлива, при сжигании его в чистом кислороде теоретически составит примерно 5750К.

Расчетные максимальные температуры, достигаемые при количественном сгорании , и в кислороде, равны 6000, 5750 и 5200К соответственно и образуют следующий ряд:

(3.18)

Этот ряд является свидетельством того, что жаропроизводительность газообразного топлива тем выше, чем больше водорода в нем содержится. Действительно чистый водород содержит 100% , метан - 25% , - 0% .

Становится понятным почему, когда говорят об энергетике будущего, то прежде всего имеют в виду водородную энергетику, как наиболее эффективную и экологически чистую, поскольку теоретически единственным продуктом горения является вода.