Соединения НГ – газы (кроме НF), хорошо растворимы в воде. HF –сильно дымящая на возд ухе жидкость с резким запахом, ядовитая, в воде растворяется неограниченно. Тпл и Ткип повышаются в ряду HCl – HBr – HI. Аномальное поведение HF связано с ассоциацией молекул в жидком состоянии (HF)x за счёт водородных связей. Термическая устойчивость молекул в ряду HF, HCl, HBr, HI резко падает. HI –соединение эндотермическое, разлагается при небольшом нагревании.

Водные растворы НГ (кроме НF) - сильные кислоты; HF – кислота средней силы; в разбавленном водном растворе HF устанавливается равновесие:

HF + H2O ↔ H3O + + F ‾ ; F ‾ + HF ↔ HF2‾ .

Кислородные соединения галогенов

Галогены непосредственно не взаимодействуют с кислородом. Однако при 250 С сравнительно стабильны следующие кислородные соединения: Cl2O, ClO2, ClO3, Cl2O7 и I2O5.

2ClO3 + H2O = HClO3 + HClO4,

2ClO3 + 2NaOH = NaClO3 + NaClO4 + H2O.

Cl2O7 – гептаоксиддихлора

Бесцветная тяжелая маслянистая летучая жидкость. Наиболее устойчивый из оксидов хлора. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой (медленно), щелочами (быстро), окислитель.

2Cl2O7 = 2Cl2 + 7O2 (t = 1200 C),

Cl2O7 + 2NaOH = 2NaClO4 + H2O,

5Cl2O7 + 7I2 = 7I2O5 + 5Cl2

Гидроксиды галогенов

При взаимодействии с водой оксиды галогенов образуют кислоты, в которых галогены проявляют нечётные степени окисления. Известны кислоты (или отвечающие им соли) в следующих степенях окисления:

+1 +3 +5 +7

НГалО НГалО2 НГалО3 НГалО4

Их названия производятся от названия элемента. Например, для хлора:

HClO – хлорноватистая кислота; соли – гипохлориты

HClO2 – хлористая кислота; соли – хлориты

HClO3 – хлорноватая кислота; соли – хлораты;

HClO4 – хлорная кислота; соли перхлораты.

Остальные кислоты известны только в растворах, причём сила кислот растёт в ряду НГалО – НгалО4. Такая послдовательность определяется строением кислот, которые включают два типа связей центральных атомов галогенов с кислородом: связь Гал – ОН с гидроксильным кислородом и связь Гал – О с негидроксильным кислородом.
Элементы VI A группы
Элементы кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро, входящие в VI A группу называют халькогенами (образующие руды, греч.). Полоний радиоактивный металл. Кислород и сера являются типическими элементами VI A группы; остальные элементы объединяют в подгруппу селена (Se, Te, Po).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют конфигурацию ns2np4 с двумя неспаренными р-электронами. Поэтому эти элементы проявляют стремление к дополнению электронами внешнего уровня до октета.

В ряду O – S – Se – Te – Po увеличиваются радиусы атомов, понижаются величины энергии ионизации и относительная электроотрицательность. Следовательно, от кислорода к полонию в подгруппе понижается окислительная активность элементов. Неметаллические свойства халькогенов при переходе от кислорода к полонию ослабляются. Кислород и сера – типичные неметаллы, у теллура появляются металлические свойства, а полоний – металл.

Для элементов VI A группы способность к комплексообразованию выражена слабо. С увеличением порядкового номера у элементов возрастают координационные числа. Для серы и селена они равны 3 и 4, у теллура – 6 и даже 8. Это связано с тем, что при переходе от серы к теллуру в образовании σ- и π-связей всё большую роль начинают играть d- и f-орбитали.

Элементы IIIA группы
К элементам IIIA группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, и таллий.

Строение внешнего электронного слоя атомов подгруппы ns2np1; в возбуждённом состоянии ns1np2. В соединениях эти элементы проявляют переменную степень окисления. Для бора, алюминия, галлия и индия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1. Степень окисления +2 встречается в соединениях галлия и индия, -3 – некоторых соединениях бора.

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов IA и IIA групп. Бор неметалл, остальные – типичные металлы. С увеличением порядкового номера металлические свойства усиливаются.

Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)3, для таллия TlOH. Химический характер гидроксидов в ряду В(ОН)3 – Tl(OH)3 изменяется довольно закономерно: Н3ВО3 – кислота, Al(OH)3, Ga(OH)3 и In(OH)3 – амфотерные с усиливающимися от Al к In основными свойствами, Tl(OH)3 имеет основный характер, TlOH – растворимое в воде сильное основание. По сравнению с соответствующими соединениями элементов IIA группы основные свойства гидроксидов элементов IIIA группы выражены в меньшей степени.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NO3)3 + 3NaOH → Э(ОН)3 + 3NaNO3

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при температурах около 1000С легко теряют воду, переходя в оксиды:

Э(ОН)3 → Э2О3.

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In растворимы в щелочах

Э(ОН)3 + NaOH → Na[э(OH)4]

При этом образуются алюминаты, галлаты и индаты. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.

Все элементы IIIA группы образуют комплексные соединения, однако склонность к комплексообразованию более характерна для бора и алюминия.

Для бора характерно координационное число 4 (sp3-гибридизация). Для остальных элементов кроме 4, ещё и 6 (sp3d2).

Двухэлектронная трёхцентровая связь — одна из возможных электроно-дефицитных связей. Характерна тем, что пара валентных электронов локализована в пространстве сразу трёх атомов (отсюда и понятие «электроно-дефицитности» — «нормальным» случаем является двухэлектронная двухцентровая связь)

Наибольший вклад в развитие теории трёхцентровых двухэлектронных связей был сделан при изучении бороводородов и борорганических соединений, где подобное связывание реализуется очень часто (например, в диборане).
Диборан – В2Н6. В молекуле диборана два атома водорода расположены между двумя атомами бора и участвуют в трёхцентровых взаимодействиях В – Н – В, возникающих в результате перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора и s-орбитали атома водорода. Трёхцентровая связь менее прочна, чем «нормальные» связи, и диборан при нагревании диссоциирует: В2Н6 = 2ВН3 ∆Н = 150 кДж/моль.

Существует ещё большое число более сложных бороводородов (В4Н10, В6Н10, В10Н14). Кроме трёхцентровых связей В – Н – В в сложных боранах реализуются трёхцентровые связи В – В – В и двухцентровые В – В . В результате возникают довольно сложные структуры.
Устойчивость соединений со степенями окисления +3 и +1 в группе р-элементов
Можно сделать вывод, что устойчивость соединений возрастает с изменением степени окисления. Чем больше степень окисления у соединения, тем оно более устойчивее.

Вопрос № 77. Бор. Общая характеристика. Простые вещества и химическая активность. Бориды. Соединения с водородом(бораны),особенности стереохимии природы связи(трёхцентровые связи)Гидробораты. Галиды бора, гидролиз и комплексообразования. Борный ангидрид и борная кислота, равновесие в водном растворе. Бораты – производные различных мономерных и полимерных борных кислот. Тетраборат натрия. Эфиры борной кислоты. Качественная реакция на бор и её использование в фармацевтическом анализе. Биологическая роль бора. Антисептические свойства борной кислоты её солей.

Химия бора

У бора число валентных электронов меньше числа валентных орбиталей и вакантные орбитали существуют не только в невозбуждённых атомах, но и ватомах, полностью использовавших свои электроны для образования связей. Это означает, что после образования трёх ковалентных связей атомы бора, сохраняя валентную орбиталь, остаются ещё координационно ненасыщенными.

В основном состоянии атомы бора имеют конфигурацию 1s22s22p1 с одним неспаренным электроном и двумя вакантными р-орбиталями. В соединениях, как правило, они находятся в состоянии sp2- или sp3-гибридизации с одной вакантной р- или sp3- орбиталью. Использование этой орбитали в донорно-акцепторном взаимодействии позволяет координационному числу атомов бора увеличиться до 4.

В природе содержание бора невелико. Он встречается в виде буры Na2B4O7∙12H2O, борной кислоты Н3ВО3 и боросиликатов. Бор образует два простых вещества – аморфное и кристаллическое. Ни то ни другое не обладает металлическими свойствами. Это очень важно для понимания химии бора. Бор является единственным электроно-дефицитным элементом, простое вещество которого не имеет металлических свойств.

Суммарная энергия ионизации бора велика 6780 кДж/моль, поэтому появление иона В3+ практически исключается. Бор, подобно углероду, склонен образовывать ковалентные связи. В результате кристалл бора имеет совершенно уникальную, только для этого элемента характерную структуру. Основную роль при её образовании играют многоцентровые двухэлектронные связи. Наиболее устойчивая система связей реализуется при таком взаимном расположении атомов бора, которое может быть представлено многогранником, называемым икосаэдром. Это правильный двадцатигранник с 12 вершинами, где и расположены атомы бора.

Кристаллический бор, подобно алмазу и графиту, весьма химически инертен при комнатной температуре. При стандартных условиях кислород, галогены, кислоты, в том числе концентрированная азотная, серная и плавиковая, так же как и щелочи, не действуют на бор. При кипячении он медленно окисляется азотной кислотой и реагирует со щелочами. При

высоких температурах (800 – 15000С) бор реагирует с большинством элементов, образуя оксид В2О3, галогениды ВХ3, нитрид ВN, а также многочисленные соединения с металлами – бориды. Бориды имеют не стехиометрический состав (NiB3, AsB6 и т.д.).