Вопрос №34. Современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов.

По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение.
1.Комплексные соединения характеризуются наличием центрального иона – комплексообразователя (d– элементы:Fe,Co,Cu,Zn,Mo,Mn; режеp– элементы:Al,Sn,Pb; изs– элементов толькоLi).
2.Центральный ион окружен лигандами, в качестве них могут быть частицы, имеющие свободную пару электронов (Н2О:, :NH3, :Cl-). Число лигандов(Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами.) определяется координационным числом, которое обычно в два раза больше, чем степень окисления комплексообразователя.
3.Комплексообразователь и лиганд образуют внутреннюю сферу комплекса, заряд которой определяется как алгебраическая сумма зарядов всех комплексообразователей и лигандов. [Co+3(NH3)60]+3Cl3-.
4.В состав внешней сферы входят ионы противоположного знака.

Комплексные соединения (КС) – это соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Принцип координации: координирующий атом или ион (Меn+) окружён противоположно заряженными ионами или нейтральными молекулами, образующими геометрически правильную структуру. Координирующий атом или ион является центральным в этой структуре и называется комплексообразователем, а окружающие его частицы (ионы, молекулы) называются лигандами или аддендами, которые и образуют симметричную фигуру. Лиганды могут занимать одно, два, три, и более мест вокруг центрального атома. Число мест (связей), занимаемых одним лигандом с центральным атомом, называется дентатностью лиганда. Встречаются моно-, би-, полидентатные лиганды. К бидентантным лигандам относятся многие органические молекулы. Число координационных мест (лигандов) вокруг центрального атома называется его координационным числом (К.ч.), которое зависит от природы комплексообразователя и лиганд. Координационное число имеет значение от 2 до 12. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, её ограничивают квадратными скобками:[Fe(CN)6]3- или [ ]. Ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона, образуют внешнюю координационную сферу комплексного соединения: K.+

Вопрос № 35. Способность атомов различных элементов к комплексообразованию. Природа химической связи в КС. Понятие о теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Объяснение окраски КС переходных металлов. Образование и диссоциация КС в растворах, константы образования и нестойкости комплексов.

Большинство элементов периодической системы может выступать в роли комплексообразователей, но способность образовывать комплексы у них сильно отличается.

Комплексообразующая способность катионов определяется следующими факторами:
заряд катиона, радиус катиона и электронная конфигурация катиона.

Чем больше заряд катиона и меньше радиус, тем прочнее связь комплексообразователя с лигандами. Поэтому катионы s- элементов (К+, Nа+, Са+2, Мg+2 и др.) обладающие относительно большим радиусом и малым зарядом, имеют низкую комплексообразующую способность. Катионы d-элементов (Со+3, Рt+4, Сr+3и др.), имеющие, как правило небольшой радиус и высокий заряд, являются хорошими комплексообразователями.

d-элементы имеют большое количество валентных орбиталей, среди которых имеются свободные орбитали и с неподелѐнными электронными парами. Поэтому они одновременно могут быть и донорами, и акцепторами. Если аналогичной возможностью обладает и лиганд, то одновременно с σ- связью (лиганд донор, а комплексообразователь является акцептором), образуется и π-связь (лиганд акцептор, а комплексообразователь – донор).

При этом происходит увеличение кратности связи, что обуславливает высокую прочность d- элементов со многими лигандами. Эта связь называется дативной связью.

Механизм образования химических связей в комплексных соединениях описывается с помощью различных квантово-механических методов.

МВС объясняет взаимодействие между М и L как донорно-акцепторное, которое идёт за счёт электронных пар, поставляемых лигандами (L). Акцепторами, как правило, выступают ионы металлов, имеющие свободные (вакантные) орбитали. Особенно большое число свободных орбиталей имеют d- и f-элементы.

Теория кристаллического поля является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформируемые шары с определённым зарядом и радиусом. В отличие от простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. Своё название ТКП получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллических веществах.

ТКП, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется усовершенствованная модификация ТКП – теория поля лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается введением поправок в расчёты, проводимые методами ТКП, прежде всего на основе использования идеи перекрывания орбиталей.

Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Сu+2 бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО - ярко-желтой, а МnО4 - ярко-пурпурной.

Для ионов переходных металлов и их КС характерны переходы с участием d-электронов, а для редкоземельных элементов и актиноидов - переходы с участием f-электронов. Соответствующие соединения в р-ре бывают интенсивно окрашенными, причем окраска зависит от степени окисления катиона и устойчивости комплексного соединения. Поэтому спектрофотометрию широко используют при исследовании и анализе КС металлов.

Для получения КС чаще всего применяют реакции в водных растворах. Это объясняется доступностью водных растворов, простотой работы с ними, хорошей растворимостью веществ в воде, а также с задачами биохимии, физиологии, фармакологии и др. медико-биологических наук.

Диссоциация комплексных соединений идёт так, что внутренняя сфера ведёт себя как единое целое:

[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2] + + Cl ‾

Этот процесс называется первичной диссоциацией. Первичная диссоциация протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса называется вторичной. Она протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется равновесием между комплексом, центральным ионом и лигандами:

[Ag(NH3)2] + ↔ Ag + + 2NH3

Этот процесс может быть описан на основе закона действия масс:

С(Ag +) ∙ С(NH3)2

C([Ag(NH3)]

Полученное выражение является мерой устойчивости комплекса:
чем меньше К нестойкости, тем устойчивее комплекс. Иногда используют обратную величину константы нестойкости, её называют константой устойчивости.  

Вопрос №36. Классификация и номенклатура КС. Комплексные кислоты, основания, соли. Пи-комплексы. Карбонилы металлов. Хелатные и макроциклические КС.