Адгезия жидкости, один из видов адгезионного взаимодействия (см. табл. 1), реализуется при контакте жидкости с твердой поверхностью. Если тело 1 является твердым, 2 – жидкостью, а 3 – газом (см. рис.1.А), то применительно к адгезии жидкости уравнение (1) можно представить следующим образом:

                       W_а=(s_тг+s_жг)- s_тж.             (3)

    Входящие в уравнение (3) поверхностные натяжения твердых тел s_тг, s_тж трудно определить экспериментально, а поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой средой, т.е. s_тж, измерить довольно просто. Поэтому равновесную работу адгезии жидкости выражают через величины, поддающиеся экспериментальному определению. Одной из этих величин является поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой средой s_жг.

    Положение капли жидкости на твердой поверхности при контактном смачивании (рис. 2) определяется значениями поверхностных натяжений на границе раздела следующих фаз: жидкость – газ s_жг, твердое тело – жидкость s_тж и твердое тело – газ s_тг. Равновесие капли определяется одновременным воздействием этих трех поверхностных натяжений, которые по периметру контакта капли с твердым телом (см. рис. 2) показаны в виде векторов. Поверхностные натяжения направлены по касательной к соответствующей поверхности. Два из них, а именно s_тг и s_тж, действуют по поверхности твердого тела в противоположных направлениях. Поверхностное натяжение на границе жидкости с газовой средой s_жг действует под определенным углом к площади контакта. Этот угол называют краевым углом смачивания и обозначают через q. Часто для сокращения вместо «краевой угол смачивания» говорят просто «краевой угол».

Рис. 2. Положение капли воды (а, б) и пузырька газа (в, г) на гидрофильной (а, в) и гидрофобной (б, г) поверхностях. s_тж1, s_тж2, s_ж1ж2 – межфазовые поверхностные натяжения в случае избирательного смачивания твердого тела жидкостями Ж₁ и Ж₂

Краевой угол q связан с поверхностными натяжениями на границе раздела трех фаз s_тг, s_тж, s_жг. Для установления связи между основными величинами, характеризующими адгезию жидкости, рассмотрим равновесие капли жидкости на твердой поверхности. В условиях равновесия (см. рис. 2), проектируя поверхностное натяжение s_жг, на ось, которая соответствует площади контакта и направлению поверхностных натяжений s_тг и s_тж, можно записать:

s_тг = s_тж + s_жг·cosq                    (4)

    Из уравнения (4) получают два производных уравнения:

s_жг·cosq = s_тг - s_тж                     (5)

cosq = (s_тг - s_тж) /s_жг                  (6)

Вывод уравнений (4)-(6) проведен на основе геометрического равновесия сил, характеризующих поверхностное натяжение. Эти уравнения представляют собой различные формы закона Юнга, характеризующего равновесие капли жидкости на твердой поверхности.

Разность между поверхностным натяжением твердого тела s_тг и s_тж, согласно условию (5), равна s_жг·cosq. Подставляя значение разности (s_тг - s_тж) из уравнения (5) в уравнение (3), получим формулу для определения равновесной работы адгезии жидкости:

W_а = s_жг (1+ cosq)                 (7)

При помощи формулы (7) легко рассчитать равновесную работу адгезии жидкости, так как входящие в нее величины – поверхностное натяжение s_жг и краевой угол q - поддаются измерению. Из этого уравнения видно, что чем лучше смачивание (меньше угол q), тем больше работа адгезии. Максимальное значение W_а могут реализоваться лишь при достижении полного смачивания поверхности твердого тела, когда cosq = 1 и W_а = 2s_жг = W_к  .

    Краевой угол равен углу между поверхностью, с которой контактирует жидкость, и касательной к контуру жидкости. Направление этой касательной совпадает с направлением вектора поверхностного натяжения жидкости на границе с газовой фазой (см. рис. 2). Вершина этого угла лежит в точке контакта трех фаз (газа и жидкости с твердым телом), а его значения всегда отсчитывают в сторону жидкой фазы.

    Краевой угол непосредственно связан с площадью контакта капли жидкости (рис. 2, а и б). Чем меньше краевой угол, тем больше площадь контакта капли.

    Площадь контакта капли определяет способность жидкости смачивать твердое тело. Адгезия и смачивание, как правило, сопровождают друг друга: адгезия обуславливает связь между твердым телом и контактирующей с ним жидкостью, а смачивание – результат подобной связи.

    Различают иммерсионное и контактное смачивание. Иммерсионное смачивание реализуется при полном погружении твердого тела в жидкость, а также в других случаях, когда образуется граница раздела Т – Ж. При контактном смачивании наряду с жидкостью и твердым телом присутствует третья фаза.

    По значению краевого угла все поверхности принято делить на две группы. Если угол q изменяется в пределах 0 < q < 90⁰, то такие поверхности называют лиофильными. Лиофильные поверхности в свою очередь могут быть гидрофильными и олеофильными: если поверхности контактируют с водой, то вместо приставки «лио» используют приставку «гидро», а в случае других жидкостей – «олео».

    Поверхности называют лиофобными (гидрофобными и олеофобными), если краевой угол превышает 90⁰. На рис. 2 а и в изображены гидрофильные поверхности, а на рис. 2 б и г – гидрофобная поверхность по отношению к каплям воды. Гидрофильность означает сродство к воде, а под гидрофобностью следует понимать отсутствие подобного сродства.

    В соответствии с уравнением (7) краевой угол можно выразить через работу адгезии, а именно

     cosq = (W_а - s_жг) / s_жг

    В этой формуле поверхностное натяжение s_жг выразим через работу когезии; для этого воспользуемся уравнением (2) и получим

     cosq = (2W_а - W_к) / W_к               (8)

    Уравнение (8) позволяет выразить лиофильность и лиофобность в зависимости от соотношения между работой адгезии и когезии, а также определить условия растекания капель жидкости и смачивания твердых поверхностей.

Несмачивание (лиофобность), когда cosq ® -1, характеризуется условием

 W_а < W_к / 2,                                   (9)

а смачивание –

W_к / 2 < W_а < W_к                        (10)

При растекании капель q ® 0, а cosq ® 1. Тогда, согласно формуле (8), получим условие растекания капель

W_а  > W_к.                                    (11)

Превышение работы адгезии над работой когезии характеризуется коэффициентом растекания f, который равен

f = W_а - W_к.                                          (12)

Коэффициент растекания показывает изменение энергии системы в результате адгезии и смачивания. Работа адгезии способствует растеканию капель и смачиванию, а работа когезии препятствует. Чем больше разность между ними, тем интенсивнее растекание и значительнее смачивание.

На предельно гидрофильной поверхности вода растекается. Если поместить на такие поверхности каплю воды, то она превратится в пленку, и произойдет полное смачивание. Равновесный краевой угол угол в этом случае не устанавливается. На предельно олеофильных поверхностях растекание, например, наблюдается после нанесения масла на раскаленную сковородку или при попадании капель бензина на различные поверхности.

На предельно гидрофобных поверхностях краевой угол по отношению к каплям воды должен достигать 180⁰. Однако таких поверхностей в природе нет; к предельно гидрофобным близки такие материалы, как воск, парафин, фторопласт. Краевой угол капель воды на этих поверхностях в обычных условиях может составлять 120-130⁰.

Равновесная работа адгезии W_а, в соответствии с уравнением (7), на предельно гидрофильной (олеофильной) поверхности, когда q = 0, а cosq = 1, может достигать максимального значения, равного 2s_жг. В соответствии с условием (2) равновесная работа адгезии в пределе равна равновесной работе когезии.

    Фактически работа адгезии может быть больше равновесной, в связи с неравновесным характером адгезионного взаимодействия (за счет химической связи, капиллярных эффектов, возникновения двойного электрического слоя в зоне контакта и других причин). Кроме того, на смачивание оказывают влияние неровности поверхности твердых тел: шероховатость улучшает смачивание при q < 90⁰, что приводит к усилению адгезии.

    Одни и те же поверхности могут быть гидрофильными, но олеофобными, т.е. одновременно смачиваться водой и не смачиваться органическими жидкостями, или наоборот. Так, фторопласт (тефлон) является по отношению к глицерину олеофобным, но при смачивании бензолом он становится олеофильным, а при контакте с водой обнаруживают гидрофобные свойства. Студни гидрозоля желатина по отношению к воде являются преимущественно гидрофобными (в зависимости от способа получения студней q=87 – 123⁰). По отношению к бензолу и бромоформу эти же студни становятся олеофильными (q = 5 – 34⁰).

    Для одних и тех же контактирующих тел (твердая поверхность - жидкость) краевые углы изменяются в зависимости от наличия загрязнений и примесей, температуры и других факторов. Поэтому понятия гидрофильность и гидрофобность, олеофильность и олеофобность являются относительными. Эти понятия можно применять для тенденции смачивания. Гидрофобизация поверхностей связана с увеличением краевого угла (см. рис. 2, б, г). Гидрофилизация предполагает снижение краевого угла и улучшение смачивания (см. рис. 2, а, в).

    При определении олеофильности и олеофобности следует учитывать соотношения (11) и (12) между работой адгезии и когезии.

    Углеводороды, имеющие низкую когезию, растекаются по большинству поверхностей (кроме фторопласта и парафина). В этих условиях невозможно оценить смачивание различных поверхностей каплями жидкости, обрамленными газовой средой. Смачивание определяют по краевому углу избирательного смачивания, измеряемому при нанесении капли одной полярной жидкости (например, воды) на поверхность раздела твердого тела, контактирующего с другой неполярной жидкостью (например, углеводородами). Угол q отсчитывается в сторону более полярной жидкости.

Если обратиться к рис. 2, а, когда капля воды Ж₁ окружена углеводородной жидкостью Ж₂ уравнение (6), характеризующее закон Юнга, выглядит следующим образом

cosq = (s_тж2 - s_тж1) /s_ж1ж2            (13)

где s_тж1, s_тж2 и s_ж1ж2 – межфазовые поверхностные натяжения на границе соответствующих фаз; q - краевой угол смачивания.

    Избирательное смачивание лежит в основе процесса нанесения красок в полиграфии и других процессов, связанных с контактом твердого тела с двумя нерастекающими жидкостями различной полярности.

    Кроме краевого угла, смачивание твердых поверхностей может быть оценено при помощи критического поверхностного натяжения s_кр. При взаимодействии с одними и теми же поверхностями различных жидкостей и жидкостей одного гомологического ряда обнаружена линейная зависимость между cosq и s_жг. При экстраполяции этой зависимости для cosq =1 в случае одних и тех же поверхностей получается одинаковое значение s_жг, которое и называется критическим поверхностным натяжением s_кр.

    Таким образом, критическое поверхностное натяжение s_кр, соответствует нулевому краевому углу. Фактически подобной жидкости в природе может и не быть, но если бы существовала подобная гипотетическая жидкость, то ее поверхностное натяжение было бы критическим.

    При смачивании неполярной поверхности полярной жидкостью критическое поверхностное натяжение численно равно удельной поверхностной энергии (поверхностному натяжению) твердого тела, т.е. соблюдается условие s_кр » s_тг. Это условие позволяет характеризовать твердые поверхности как низкоэнергетические (в отличие от высокоэнергетических, когда подобное условие не соблюдается).

    Низкоэнергетические поверхности обладают незначительной удельной свободной поверхностной энергией, она не превышает 100 мДж/м². К низкоэнергетическим поверхностям относятся парафин и стеарин, а также полимерные материалы: фторопласты, полиэтилены, полиамиды, поливинилхлориды, поливинилацетаты и др. Среди твердых тел самое низкое значение удельной свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения), равное 10,6 мДж/м², обнаружено для полимера полиметакрилата. Искусственным путем в результате адсорбции удавалось снизить удельную свободную поверхностную энергию твердого тела до 6 мДж/м². По такой модифицированной поверхности могут растекаться только сжиженные инертные газы, а все остальные жидкости не растекаются и свертываются в капли.

    Удельная свободная поверхностная энергия высокоэнергетических поверхностей превышает 100 мДж/м² и может достигать нескольких тысяч мДж/м². К высокоэнергетическим относятся металлы и их оксиды, стекло, рубин, кварц, рубин, алмаз и др.

    Таким образом, параметрами контактного смачивания является краевой угол и равновесная работа адгезии.

    Иммерсионное смачивание характеризуется теплотой смачивания, которую иногда называют теплотой погружения твердого тела в жидкость. Иммерсионное смачивание реализуется также в отношении порошков. В результате иммерсионного смачивания граница раздела Т-Г полностью заменяется на границу раздела Т-Ж, а поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная энергия) s_тг – на s_тж. В связи с тем, что s_тг >s_тж, смачивание сопровождается снижением удельной свободной поверхностной энергии, а сам процесс смачивания сопровождается выделением теплоты. Теплота смачивания равна разности энтальпий системы до и после смачивания:

    -Q_см = DН_в = DН_тж - DН_тг            (14)

где Н_тж, Н_тг – удельные энтальпии в расчете на 1 м² поверхности на границе раздела Т-Ж и Т-Г.

    В соответствии с равенством (14) теплота смачивания по знаку обратна изменению энтальпии при смачивании.

    Различают интегральную Q_х и дифференциальную q_х теплоты смачивания. Под дифференциальной теплотой смачивания подразумевают количество тепла, которое выделяется в результате контакта с твердым телом одного моля жидкости с учетом количества жидкости х, наносимого на единицу поверхности твердого тела.

    Для определения дифференциальной теплоты смачивания воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца в виде

DG=DН + Т [¶(DG )/¶Т]_р                      (15)

Используя это уравнение, дифференциальную теплоту смачивания можно представить как

q_х=¶(DН)/¶х= DG_х - Т [¶(DG_х )/¶Т]_р (16)

где DG_х – изменение удельной свободной поверхностной энергии при смачивании поверхности одним молем жидкости.

    Дифференциальную теплоту смачивания можно измерить с помощью калориметра – она равна разности между дифференциальной теплотой адсорбции и теплотой конденсации пара.

    Интегральная теплота смачивания Q_х равна теплоте, которая выделяется при нанесении определенного количества жидкости х на единицу поверхности твердого тела: она определяется по уравнению

    Q_х =                                   (17)

    Интегральная теплота смачивания пшеничной муки различных сортов колеблется в пределах 101,2 – 107,9 кДж/кг.

По мере увеличения количества смачивающей жидкости х снижается дифференциальная и растет интегральная теплота смачивания. Когда избыточное количество жидкости не участвует в смачивании, дифференциальная теплота смачивания равна нулю, а интегральная принимает максимальное значение (х®¥). При малых количествах жидкости, когда поверхность твердого тела не полностью покрыта жидкостью, дифференциальная теплота смачивания постоянна.