Краткие теоретические сведения

Химическая термодинамика позволяет определить константу равновесия при какой-либо температуре, если известны константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции с применением интегральной формы уравнения изобары химической реакции

Уравнение изобары применимо для узкого температурного интервала и широко применяется для оценки констант гидролиза или диссоциации при нагревании растворов, а также для расчета изменения произведения растворимости в зависимости от температуры раствора.

Для расчета константы равновесия при заданной температуре в достаточно широком температурном интервале применяют метод Темкина-Шварцмана или метод приведенных энергий Гиббса. По методу Темкина-Шварцмана вычисляют энергию Гиббса при заданной температуре по уравнению

В этой формуле М₀, М₁, М_-2 – заранее рассчитанные численные значения, являющиеся частью зависимости теплоемкости от температуры.

После расчета энергии Гиббса вычисляют константу равновесия по формуле

.

Поэтому следует обратить внимание на размерность!!! Энергия Гиббса должна быть выражена в Дж/моль!

По методу приведенных энергий Гиббса вычисляют константу равновесия по формуле

Значения  (энтальпии при абсолютном нуле) и  (приведенной энергии Гиббса) приводятся в справочной литературе.

Примеры решения задач

 Применение уравнения изобары

Пример 4. Вычислить значение константы гидролиза карбоната натрия по первой ступени при 25 и 90°С.

Решение. 1. Составить ионное уравнение первой ступени гидролиза карбонат-иона

2. Составить таблицу справочных данных, необходимых для расчета:

Компонент
, кДж/моль	–230,02	–17,57	–285,83	32,64
, кДж/моль

3. Вычислить изменение энергии Гиббса реакции гидролиза при 25°С

4. Вычислить значение константы гидролиза карбонат-иона по первой ступени при 25°С

5. Вычислить тепловой эффект реакции гидролиза

6. По уравнению изобары химической реакции вычислить константу гидролиза при 90°С

Метод Темкина-Шварцмана

Пример 5. Вычислить энергию Гиббса реакции 4NH_{3 (г)} + 5O_{2 (г)} = 6H₂O _(г) + 4NO _(г) при 850 K.

Решение. 1. Составить таблицу справочных данных, необходимых для расчета:

Компонент	NH3 (г)	O2 (г)	H2O (г)	NO (г)
, кДж/моль	−45,94	0	−241,81	91,26
, Дж·моль−1·K−1	192,66	205,04	188,72	210,64
a, Дж·моль−1·K−1	29,80	31,46	30,00	29,58
b·103, Дж·моль−1·K−1	25,48	3,39	10,71	3,85
c’·10−5, Дж·моль−1·K−1	−1,67	−3,77	0,33	−0,59

2. Составить уравнение для расчета теплового эффекта реакции при 298 K и произвести необходимые вычисления:

3. Составить уравнение для расчета изменения энтропии реакции в соответствии с законом Гесса и произвести необходимые вычисления:

4. Пользуясь законом Гесса, найти изменение коэффициентов теплоемкости в ходе процесса:

5. В таблице 45 краткого справочника физико-химических величин находят значения интегралов М₀, М₁ и М_‒2 при температуре 800 K и 900 K. Величины для 850 K находят как среднее арифметическое для значений температуры 800 и 900 K.

6. Подставить данные в расчетную формулу:

:

7. Вычислить константу равновесия по формуле:

;