Симметрийные свойства идеальных кристаллов состоят в следующем. В идеальном кристалле всегда можно ввести три вектора трансляций: , и так, что физические свойства кристалла в некоторой произвольно выбранной точке точно воспроизводятся в любой другой точке удовлетворяющей условию:

(5.1)

где n_{1, n2, n3} - произвольные целые числа. Совокупность точек , определяемая выражением (5.1), при различных n_{1, n2, n3} дает кристаллическую решетку, которая описывает регулярное периодическое расположение точек в пространстве.

Параллелепипед, имеющий в качестве ребер вектора , и , называется элементарной ячейкой (рис.5.1). Перемещение всего кристалла как целого параллельно самому себе, описываемое вектором ,называется трансляцией. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки ре-шетки. (5.2)

Посредством соответствующих операций трансляций элементарной ячейкой можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Такое свойство кристалла названо трансляционной симметрией. На рис.5.2 представлены структуры некоторых атомных и молекулярных кристаллов.

Рис.5.2. Кристаллические структуры NaCl(а), алмаза (б), нафталина и I₂ (г).

Трансляционная симметрия предполагает бесконечную протяженность кристалла. Конечно, регулярные структуры не являются бесконечными, а при отсутствии бесконечности теряется важное свойство трансляционной симметрии.

Один из способов сохранения трансляционной симметрии конечных систем - наложение циклических граничных условий (условия Борна-фон-Кармана). Суть их в том, что эквивалентные группы атомов отождествляются друг с другом так, чтобы граница отсутствовала.

Важнейшие электронные свойства периодических кристаллов хорошо видны уже в случае одномерных систем. Для цепочки атомов это равносильно изгибу цепочки в окружность большого радиуса и соединение между собой концевых атомов. Рассмотрим цепочку, состоящую из атомов, разделенных расстоянием а и имеющих один валентный электрон (Li, Na, K и т.д.), описываемый атомной орбиталью c (х). Каждое ядро в этих атомах хорошо экранировано внутренними электронами и валентный электрон лишь слабо связан со “своим” остовом. Влияние соседних атомом в цепочке приводит к тому, что валентные электроны могут передвигаться от атома к атому, как если бы они были свободными (модель почти свободных электронов Зоммерфельда). Волновая функция свободного электрона есть бегущая волна exp(ikx), а его кинетическая энергия равна

Е_кин= p²/2m=(kh)²/8p²m, (5.3)

(k=2p /l- волновое число или квазиимпульс электрона). Специфика нашей задачи состоит в том, что движение электрона происходит в слабом периодическом потенциале, вид которого обусловлен сортом и расположением атомов в решетке. Это означает, что потенциал V(x) в уравнении Шредингера

[T(x) + V(x)] u_k(x) = Eu_k(x) (5.4)

обладает свойством V (x)=V(x+na), где n=0,±1, ±2, … Учет этого обстоятельства при решении уравнения Шредингера приводит к тому, что волновая функция электрона в периодическом потенциале u_k(x) имеет вид модулированной зависящей от волнового числа k бегущей волны

u_k(x)=N ?_n exp(ikan)c ( x + na) (5.5)

(N – нормировочный множитель), которая также периодична в решетке: c(x) = c(x+na) и сдвиг цепочки на величину, кратную а, не меняет u_k. Функция u_k, играющая в твердом теле роль атомной орбитали, называется функцией Блоха. При k = ± b p /a волновые функции электрона уже не являются бегущими волнами типа exp( ±ikx). Так, при b=0 ®k=0 и

u₀(x)=N [c ( x )+c ( x + a)+ c (x + 2a)+ c (x + 3a) +…], (5.6)

а при b=1 ®k= ± p /a и

up_/a (x)=N [c ( x )-c ( x + a)+ c (x + 2a)- c (x + 3a) +…] (5.7)

(см. рис5.3). В первом случае АО на разных атомах интерферируют в фазе и результирующая функция Блоха является связывающей и отвечает более низкой энергии. Второй случай отвечает деструктивной интерференции АО и,

a) k = 0 u₀ = N [ c (x) + c (x + a) + c ....]

б) k = + p/a up_/a = N [ c (a) - c (x + a) + c .....]

Рис.5.3.

соответственно, - разрыхляющей функции Блоха. Таким образом, волновые функции электрона в периодическом потенциале можно ассоциировать со стоячими волнами вида u_1=sinpx/a и u_{2 =cosp}x/a, каждая из которых есть сумма бегущих волн (рис.5.4). Эти стоячие волны имеют узлы и пучности в разных областях пространства по отношению к создающим внешний потенциал атомным остовам. Это значит, что они отвечают концентрации электронов (которая пропорциональна u²) в местах, отвечающих различным значениям потенциальной энергии. Так, u₂ описывает концентрации электронов вблизи остовов, где потенциальная энергия минимальна, а u₁ - между остовами.

Число возможных значений k определяется числом узлов кристаллической решетки. Область в k –пространстве, лежащая между ±p /a, называется первой зоной Бриллюэна . Поведение электронов в более высоких зонах Бриллюэна

Рис.5.4.

получено из информации о первой зоне (рис.5.5). В пределах первой зоны Бриллюэна энергия по-прежнему имеет вид, близкий к (2). Однако на границах зон Бриллюэна среди возможных (“разрешенных”) значений энергии появляются разрывы из-за того, что средняя потенциальная энергия электрона, описываемого функцией u₂ меньше, чем для случая u₁. Разность энергий E_g называется энергетической щелью.

Кристаллические орбитали – аналоги МО – строятся из функций Блоха (4), которые таким образом играют в кристалле роль базисных функций:

j_k (r ) = ? c_j(k) u_kj(r) (5.8)

Таким образом, электроны в кристалле оказываются распределенными по энергетическим полосам (зонам), состоящим из уровней энергии, отвечающих волнам с разрешенными симметрией волновыми векторами. Расстояния между энергетическими уровнями на краях зоны меньше, чем в середине, т.е. плотность уровней (число уровней на единицу энергии) не одинакова по всей зоне: у краев зоны плотность выше. Для описания зависимости расстояния между уровнями от k предполагают непрерывное заполнение зоны (полосы) энергетическими уровнями и вводят непрерывную функцию Е(k), которую называют также структурой полосы. Она описывает закон дисперсии энергии. Высшая орбиталь в твердом теле, заполненная электронами, называется уровнем Ферми.

Распределение энергетических уровней в зоне характеризует плотность состояний:

D(E) = dN(E)/dE. (5.9)

Рис.5.5.

Интегрирование D(E) по dE до уровня Ферми дает полное число кристаллических орбиталей.

Разность между высшим и низшим энергетическими уровнями называют шириной зоны (полосы), она также характеризует дисперсию энергии. Ширина зоны определяется величиной взаимодействия между атомами в соседних ячейках и зависит от соответствующих интегралов перекрывания АО.

Промежуток между верхней энергетической зоной, заполненной элект-ронами (валентной), и нижней, не заполненной электронами (зоной проводи-мости) называется запрещенной зоной.

Рис. 5.6.

От того, как заполнена валентная зона и какова ширина запрещенной зоны, зависят многие свойства веществ. Зона Бриллюэна содержит столько разрешенных значений k- векторов (а значит, столько различных волновых функций), сколько элементарных ячеек N в кристалле. Если кристалл образовался из

атомов с g валентными электронами (g=1 для s оболочки; g=3 для p оболочки и т.д.), то зона состоит из Ng энергетических уровней, каждый из которых может быть занят 1 или 2 электронами (рис5.6). Если валентная зона полностью запол-нена электронами, а ширина запрещенной зоны Е_g?2 эВ, то вещество называется диэлектриком. Если валентная зона полностью заполнена электронами, а ширина запрещенной зоны Е_g?2 эВ, то вещество называется полупроводником. Если валентная зона заполнена электронами частично, либо перекрывается с зоной проводимости, то вещество называется металлом.

Рис.5.7.

Для расчета одноэлектронных волновых функций в кристаллах используют два основных метода.

1. Метод Хартри-Фока. Функции (5.5) используются как базисные и строятся из атомных орбиталей (как правиоло, ОСТ). Недостатки: из-за учета только корреляции Паули переоценивает ширину запрещенной зоны в 1.5-2 раза; неприменим для расчета Ферми-поверхности металлов.
2. Метод Кона-Шэма – относится к группе методов функционала плотности. Основан на предположении, что электронную плотность можно рассматривать как неоднородный электронный газ, определяющий обменно-корреляционные эффекты. Одноэлектронные уравнения имеют вид (атомные единицы):

[ -1/2?² + V_N(r) +?r (r ?)/(r- r ?)dr ?+V_xc ] j_k (r ) = E(k) j_k (r ), (5.10)

здесь V_N –потенциал ядер, V_xc – обменно-корреляционный потенциал, для которого используются различные приближения – функционалы ЭП. Базисные функции различны: это могут быть как комбинации атомных орбиталей, так и наборы плоских волн. Недостаток: недооценка ширины запрещенной зоны.

Кластерные методы

Часто (например, при расчетах нестехиометрических кристаллов) целесообразно рассчитать лишь некоторый атомный или молекулярный фрагмент кристалла – кластер. Основной метод, используемый для это цели– метод Хартри-Фока. Одна из распространенных его кластерных модификаций – так называемый X a -метод. Корреляция электронов здесь по-прежнему игнорируется, а обменный потенциал представляется в виде:

V_x(r ) = -3a ((3/8p )r (r ))^1/3. (5.11)

Несмотря на кажущуюся упрощенность, Xa-метод дает хорошее количественное описание не только локализованных состояний, но и зонной структуры твердых тел. Для этого используют метод “погруженного” кластера: одноэлектронные функции раскладывают по базису из локализованных орбиталей и функций Блоха. Метод успешно применяется для изучения магнитных свойств веществ, химической связи и др.

Квантовая химия атома

Лекции-6.5 часов, семинар – 2 ч.

Принципы квантовой механики