Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Пирсон ввел в рамках теории МО индекс абсолютной (химической) “жесткости” h и “мягкости” S:

, h = ( e_НВМО – e_ВЗМО), (15)

где e_НВМО, e_ВЗМО – энергия НВМО и ВЗМО, соответственно.

Приведенные в Таблице 3 значения абсолютной жесткости и мягкости позволяют исследовать влияние природы гетероатома и карбоксиарильного заместителя на реакционную способность и электронный спектр дианионных форм ксантеновых красителей. Моделирующие дигидроксиксантилиевый фрагмент красителя анионы IV, V являются мягкими нуклеофилами. Модели карбоксиарильных заместителей анионы VI, VII – жесткие нуклеофилы. Поэтому влияние карбоксиарильного заместителя должно сводиться к электростатическому эффекту. Поскольку оба фрагмента красителя заряжены отрицательно, их сближение должно сопровождаться сильным электростатическим отталкиванием, в результате которого энергии всех занятых и вакантных МО должны повышаться примерно на одинаковую величину. При этом существенного изменения структуры МО происходить не должно (что подтверждается данными Таблицы 2), и расстояния между энергетическими уровнями должны сохраняться. Действилельно, значения S и h красителей I, III и более простого аниона V, а также красителя II и аниона IV одинаковы. Таким образом, карбоксиарильный заместитель существенно повышая нуклеофильность красителей I-III, должен мало влиять на их спектр поглощения Действительно, батохромный (длинноволновой) сдвиг длинноволновой полосы спектра поглощения красителя I по сравнению с более простым анионом V составляет всего 0.054 эВ (5 нм). Замена гетероатома О à S приводит к небольшому уменьшению жесткости h (и увеличению мягкости S) красителя II по сравнению с красителем I., что коррелирует с наблюдаемым небольшим 0.09 эВ (18 нм) батохромным сдвигом длинноволновой полосы спектра поглощения красителя II по сравннению с I.

Таблица 5.3.

Абсолютная мягкость S и жесткость h дианионных форм некоторых ксантеновых красителей и более простых соединений соединений, эВ^-1, эВ.

Соединение a)	Качественная оценка	S	h
I. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидроксиксантилия	Мягкий	0.154	3.248
II. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидрокситиоксантилия	Мягкий	0.160	3.132
III. Дианион 9-(2-карбоксипиридил)-3,6-дигидроксиксантилия	Мягкий	0.154	3.240
IV. Анион 9Н-3,6-дигидрокситиоксантилия	Мягкий	0.159	3.137
V. Анион 9Н-3,6-дигидроксиксантилия	Мягкий	0.154	3.241
VI. Анион 2-карбоксифенила	Жесткий	0.123	4.057
VII. Анион 2-карбоксипиридина	Жесткий	0.126	3.957

Примечание. ^a) Соединения I-VII представлены на Рис. 15.

Введение ИРС абсолютной жесткости h и мягкости S уничтожило четкую границу между жесткими и мягкими соединениями : каждой системе присущи оба эти свойства. Теперь понятие предпочтительности взаимодействий “жесткий-жесткий” и “мягкий-мягкий” заменяемся понятием предпочтительности взаимодействий соединений электрофильной и нуклеофильной природы с близкими значениями h и S.

Так, согласно значениям S и h (Таблица 4 ) в реакции электрофильного замещения у ароматического углерода :

С₆Н₅–X + СН₃–Y à Y- С₆Н₄–X + С₆Н₄, X = H, СН₃, NH₂, OН; Y = NO₂, F, I,

реакционная способность электрофильных молекул СН₃–Y будет возрастать в ряду повышения мягкости СН₃– NO₂ > СН₃–I > СН₃–F, а нуклеофильных молекул С₆Н₅–X – в ряду увеличения жесткости С₆Н₅-СН₃ > С₆Н₅-OН > С₆Н₅-NН₂ > С₆Н₅-Н.

Таблица 4.

Абсолютная мягкость (S) и жесткость (h ) некоторых органических соединений алифатической и ароматической природы.

Молекула	S	h

НУКЛЕОФИЛЫ

CH₃-H 0.055 9.127 CH₃-NH₂ 0.070 7.135 CH₃-OH 0.066 7.526 CH₃-С₆Н₅ 0.105 4.762 H- С₆Н₅ 0.140 3.579 NH₂- С₆Н₅ 0.110 4.537 OH- С₆Н₅ 0.110 4.567

ЭЛЕКТРОФИЛЫ

CH₃-NO₂ 0.090 5.585 CH₃-F 0.061 8.251 CH₃-I 0.088 5.691 I- С₆Н₅ 3.831 0.261 F- С₆Н₅ 0.444 1.126 NO₂- С₆Н₅ 0.965 0.518 CN- С₆Н₅ 0.536 0.933

Функции Фукуи.

Абсолютные жесткость h и мягкость S связаны с локальной жесткостью h (r) и локальной мягкостью s(r) функцией Фукуи f(r) :

s(r) = f(r) * S, (16)

h = f(r) * h(r).

Согласно определению Парра и Янга функциями Фукуи называются функции, определяющие локальные изменения электронной плотности r (r) при увеличении f⁺(r) или уменьшении f^-(r) числа электронов в системе :

f⁺(r) = r _N0+1(r) - r _N0(r), (17)

f^-(r) = r _N0(r) - r _N0-1(r).

Использование карт функций Фукуи для определения наиболее предпочтительных мест электрофильной, нуклеофильной и радикальной атак на примере молекулы Н₂СО представлено на Рис.17. Наиболее предпочтительным центром нуклеофильной атаки является атом углерода, которому соответствует глобальный максимум функции Фукуи f⁺(r), а электрофильной и радикальной атак - атом кислорода, которому соответствуют глобальные максимумы функции Фукуи f^-(r) и функции Фукуи f⁰(r), соответственно.

Рис. 17. Контурная карта функции Фукуи для молекулы Н₂СО (интервал между контурами 0.005 а.е.) : А. f⁺(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н₂СО ; В. f^-(r) в плоскости молекулы Н₂СО ; С. f⁰(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н₂СО. Координата атома углерода на оси абсцис 1.015 а.е., атома кислорода –1.27 а.е.

На Рис. 18 представлены характеристики нуклеофильных свойств молекул монозамещенных бензолов на примере молекулы бензальдегида – карты функции Фукуи f^-(r) и МЭП в плоскостях 1 и 2.

Рис. 18. Функция Фукуи и МЭП в молекулах монозамещенных бензолов: А. Схематический вид контурной карты функции Фукуи и МЭП (изображенный справа) получен совмещением сечений плоскостями 1 и 2. Плоскости 1 и 2 (изображенные слева) перпендикулярны плоскости ароматического кольца и проходят через атомы углерода в пара (р)- и мета (m)-положениях по отношению к заместителю Х (плоскость 1) и в мета (m)- и орто (о)-положениях (плоскость 2); Б. Контурная карта функции Фукуи f^-(r) молекулы С₆Н₅-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями функции f^-(r) : жирные линии - f^-(r) = 0, отрицательные значения f^-(r) уменьшаются, а положительные увеличиваются с интервалом между контурами 0.002 ; В. Контурная карта МЭП молекулы С₆Н₅-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями МЭП : жирные линии - МЭП = 0, отрицательные значения МЭП уменьшаются с интервалом между контурами 0.002, положительные - увеличиваются с интервалом между контурами 0.5.

Согласно карте функции Фукуи, электрофильная атака возможна по атомам углерода (m и о) в мета- и орто-положениях по отношению к заместителю Х = СНО, где значения функции f^-(r) положительны. Мета-положение, более предпочтительно, так как здесь плотность контуров больше. Электрофильная атака по атому углерода в паро-положение положении (р) существенно затруднена : значения функции f^-(r) в области атома р отрицательны. Теоретическая оценка относительной предпочтительности реакционных центров m > o >> p полностью совпадает с экспериментальной. Согласно карте МЭП относительная активность реакционных центров m >> p > o для атомов углерода в пара- и орто-положениях (р и о) противоречит эксперименту. Очевидно, молекула бензальдегида является существенно мягким соединением. Ее реакционную способность предсказывает карта функции Фукуи.