Хемосорбцией (локализованной адсорбцией) называется процесс образования химической связи между молекулярной системой адсорбата и поверхностью твердого тела, кинетика которого описывается теорией абсолютных скоростей химических реакций (см. ур. (2)). Чтобы описать хемосорбцию необходимо описать образование адсорбционной связи с поверхностью, а так же сопутствующие изменения энергетических и структурных характеристик молекулы адсорбата. Для этого необходимо создать адекватную квантово-химическую модель, в качестве которой естественно использовать модель молекулярного кластера. Параметры этой модели могут сравниваться с экспериментальными величинами, полученными методами кинетики и термохимии, с использованием уравнений (3)-(7) или метода индексов реакционной способности. Кластер состоит из частицы адсорбата и некоторого количества частиц адсорбента, для которых решаются уравнения Хартри-Фока-Рутана. Когда этот подход был предложен (начало 80-х годов), состояние вычислительной техники позволяло рассчитать кластеры, состоящие всего из 5-10 атомов адсорбента. На столь малых кластерах не удавалось добиться сходимости результатов с ростом их размера и воспроизвести структурные и энергетические характеристики твердого тела (например, энергию уровня Ферми – аналога ВЗМО в твердом теле). Поэтому был сделан вывод, что кластерная модель не обеспечивает плавный переход от кластера к твердому телу, а значит, она непригодна и для расчета хемосорбции на его поверхности. В середине 80-х годов было, однако, установлено, что осцилляции энергии хемосорбции с ростом размера кластера объясняются наличием на границе кластера оборванных связей. Достаточно их “насытить”, чтобы уже на небольших кластерах (10-20 атомов) добиться не только сходимости энергии хемосорбции, но и согласия ее величины с экспериментом. Вывод: адсорбционная связь имеет локализованный характер. Основным фактором, определяющим ее энергию, является перекрывание между орбиталями адсорбата и небольшого числа атомов на поверхности адсорбента. Расчеты хемосорбции атома водорода на поверхности никеля показали, что добавление или изъятие 1 электрона приводит к сдвигу уровня Ферми на 7 эВ и к изменению энергии хемосорбции лишь на 0.1 эВ. Можно полагать, что энергия уровня Ферми твердого тела не оказывает существенного влияния на энергию хемосорбции.

Развитие в последние годы новых экспериментальных методов - электронной спектроскопии высокого разрешения (до 10^-15 с), получения ультравысокого вакуума (для обеспечения чистоты эксперимента и высокой точности измерений), выращивания практически бездефектных монокристаллов - стимулировало интенсивные квантово-химические исследования хемосорбции. Оказалось, что даже расчеты в ограниченных базисах (например, 3-21G) кластеров из нескольких сотен атомов, достаточны для воспроизведения энергии уровня Ферми в ионных кристаллах. Так, была рассчитана адсорбция малых молекул (Н₂, СО, СО₂, Н₂О) на поверхности ионных монокристаллов (NaCl). Кластер содержал одну или несколько молекул адсорбата и 200-300 ионов Na⁺ и Cl^-.

Поиск недорогого и эффективного подхода к изучению хемосорбции привел к феноменологическому методу ВОС-МР (нормировка порядка связи – потенциал Морза) для исследования хемосорбции атомов и молекул на поверхности металла. В основе метода лежат следующие четыре приближения:

1. Энергия любого двухцентрового связывающего взаимодействия описывается потенциалом Морза (18). Двухцентровый порядок связи равен экспоненциальному члену потенциала Морза c = exp (-ar);

2. Полный порядок связи объединенной системы из атомов частицы адсорбата и атомов на поверхности металла, с которыми образуются адсорбционные связи, нормирован на 1.

3. Приближение аддитивности связей;

4. Приближение ближайших соседей.

При этом было выявлено высокое качество описания связей между атомами потенциалом Морза. Метод ВОС-МР позволил адекватно интерпретировать хемосорбцию атомов на поверхности переходных металлов при малой степени покрытия. Энергетические характеристики хемосорбции молекул и многоатомных радикалов могут получаться в худшем согласии с экспериментом. Этот результат можно существенно улучшить путем введения многочастичного оператора энергии для колебательной задачи. Результатом приложения оператора энергии на основе потенциала Морза явилось введение нового ИРС D (19).