Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы:

K₃[Fe(CN)₆] = 3К⁺ + [Fe(CN)₆]^3–.

Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропроводность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить состав внешней сферы соединения.

Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды. Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают. При ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н₂О)₆]³⁺, формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe³⁺. Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды). Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий. Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости.

Константы нестойкости

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости. Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: К_уст = 1/К_нест. Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса. Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K₁(нест) = [M]  [L] / [ML]

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; ₁(нест) = [M]  [L] / [ML]

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости. Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами. Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.

Образование КС

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

FеCl₃ + 6КСNS К₃[Fе(СNS)₆] + ЗКСl

(Fе³⁺ + 6СНS^- [Fе(СNS)₆]^3-)

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Zn(ОН)₂ + 2NаОН Nа₂[Zn(ОН)₄]

(Zn(ОН)₂ + OH^- [Zn(ОН)₄]^2-)

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

NН₃ + НС1 [NН₄]С1 (NН₃ + Н⁺ [NН₄]⁺)

NН₃ + Н₂0 NН₃ * Н₂0

В кислой среде происходит прочное связывание NН₃ вследствие образования комплексного иона [NН₄]⁺, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН^- (К_а= К_H2O = 1,8*10^-16) и молекулой аммиака (К_а = К_нест (NH₄⁺) = 5,4*10^-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН₄]⁺.