*- октилпирофософрная кислота

       Общей закономерностью является уменьшение растворимости алкилфосфатов в воде в ряду: моно->ди->три- и возрастание в ряду неполярных растворителей: моно-<ди-<три-.

3-я группа – органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом, поэтому металлы, в том числе уран, экстрагируются, если они образуют комплексные анионы. Примером подобных экстрагентов служат органические амины (табл. 25).

Таблица 25

Характеристика аминов, применяемых в технологии урана

       Ниже приведена структура аминов как производных аммиака.

       К аминам относятся также четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли:

В аминах, как и в аммиаке, азот имеет неподеленную пару электронов, что обуславливает их способность к образованию координационных соединений.

       Подобно аммиаку амины реагируют с кислотами, давая соль амина (алкиламмония):

NH₃ + HCl ® NH₄Cl

R₃N + HCl ® [R₃NHCl];

2R₃N + H₂SO₄ ® [(R₃NH)₂SO₄].

Эти соли аминов и служат экстрагентами:

(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)₂]^2- Û [(R₃NH)₂UO₂(SO₄)₂]+ SO₄^2-

т.е. по существу реализуется анионнообменный механизм экстракции и амины ведут себя подобно анионнообменной смоле (только жидкой). В общем случае такое взаимодействие с амином может быть выражено так:

UO₂ ²⁺ _водн + SO₄^2-_водн + n[(R₃NH)₂SO₄]_орг Û [UO₂SO₄] ^. n[(R₃NН)₂SO₄ ]_орг

       Характерная особенность экстракции аминами в том, что равновесие устанавливается в течение нескольких секунд. И при экстракции аминами в органической фазе происходит полимеризация, причем фактор полимеризации n=4¸4,8.

       Существенно, что экстракция аминами протекает только в том случае, когда водная фаза содержит ионы водорода в количестве, достаточном для превращения амина в замещенную соль аммония, так как экстрагентами могут быть только соли аминов.

С позиций координационной химии более правильно описать реакцию комплексообразования при экстракции аминами следующим образом:

(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)(H₂O)₃] Û (R₃NH)₂[UO₂(SO₄)₂(H₂О)₂] + H₂O

т.е. и в этом случае наблюдается вытеснение воды, что подтверждает ее важную роль при экстракции. Отсюда крылатое выражение: «без воды нет экстракции!».

Как и многие другие реакции комплексообразования соединений уранила реакции их а аминами имеют ступенчатый характер. В зависимости от концентрации реагентов, рН среды, температуры и других факторов возможно образование соединений в органической фазе, где на 1 моль уранила приходится 4 и более молей амина:

2(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)(H₂O)₃] ® (R₃NH)₄[UO₂(SO₄)₃] + 3H₂O

33(R₃NН)₂SO₄ + [UO₂(SO₄)(H₂O)₃] ® (R₃NH)₆[UO₂(SO₄)₄] + 3H₂O

Структурная формула координационных соединений этого типа выглядит следующим образом:

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные < четвертичные. В экстракционной технологии урана, как правило, применяют третичные амины, в частности три-н-октиламин и три-изо-октиламин.

Иногда при экстракции аминами соединений урана образуется так называемая третья фаза, что нарушает нормальное течение процесса. Это явление наиболее характерно для систем аминосульфат уранила — алифатический углеводород (керосин). Образование третьей фазы предотвращают обычно добавлением небольшого количества длинноцепочечного спирта, изменяющего диэлектрические свойства соли амина.

РАЗБАВИТЕЛИ

Некоторые комплексные соединения урана, образующиеся в процессе взаимодействия с экстрагентом, слабо растворимы в избытке экстрагента. Кроме того, некоторые из них имеют плотность, близкую к 1, и большую вязкость. Существуют также экстрагенты, являющиеся твердыми веществами, например триоктилфосфиноксид (ТОФО). Поэтому при экстракции урана широко применяют разбавители органических фаз, такие, как керосин, гексан, бензол, уайт-спирит, или высококипящие фракции ароматических углеводородов. Впрочем, последние используют редко, так как они представляют собой канцерогенные вещества.

Чаще всего разбавитель химически не взаимодействует с извлекаемым металлом, поэтому его называют инертным разбавителем. Однако этот термин условен, так как иногда разбавитель существенно влияет на многие показатели экстракции (избирательность, коэффициенты распределения и др.). Основные требования к разбавителям в технологии урана — экономичность и безопасность. Желательно, чтобы разбавитель был дешев, не токсичен, имел возможно более высокую температуру вспышки. Из этих соображений обычно в качестве разбавителя используют гидрированный керосин, представляющий собой керосиновую фракцию разгонки нефти после ее гидрирования для перевода непредельных углеводородов в предельные.

Укажем некоторые свойства керосина: в воде практически не растворим, Ткип=170—240°С, плотность 0,74 г/см³, вязкость 0,3—0,5 сПз.