| экстрагент | Ткип, оС | Растворимость в воде, г/100 г | Плотность, г/см3 | Твсп, оС | Вязкость, сПз |
| Диэтиловый эфир (С2Н5)2О | 34,5 | 7,5 | 0,71 | -41 | 0,24 |
| Метилизобутилкетон (СН3)2СН-СН2СО-СН3 | 73,6 | 3,7 | 0,81 | -7 | - |
| Трибутилфосфат (С4Н9О)3РО | 289 | 0,6 | 0,97 | 145 | 3,45 |
| Диизоамиловый эфир метилфосфорной кислоты [СН3(СН2)4О]2=РО-СН3 | 256 | 0,045 | 1,0 | Не горюч | 3 - 4 |
Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов в соответствии с приведенными выше реакциями.
Для данной группы кислородсодержащих экстрагентов характерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%):
| растворитель | Растворимость безводной соли, % |
| Диэтиловый эфир | 51 |
| ТБФ | 25 |
| Изоамиловый спирт | 44 |
| Изоамилацетат | 44 |
| Метилгексилкетон | 34 |
Более подробные сведения об экстракции ТБФ изложены в гл.9.
2-я группа – некоторые органические кислоты, например, ацетилацетон, теноилтрифторацетон, кислые алкилфосфаты. Рассмотрим систему фосфорсодержащих органических экстрагентов (табл. 23), имеющих большое значение в технологии урана. Кислые алкилфосфаты, фосфонаты и фосфинаты образуют с уранил-ионом (а также с U4+) в органической фазе устойчивые комплексные соединения, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. Например, при экстракции додецилфософрной кислотой (ДДФК) образуется следующее соединение:
При экстракции уранил-иона моноалкилфосфатом протекает реакция
а при экстракции диалкилфосфатом
Ионы водорода Н+, освобождающиеся при экстракции, переходят в водную фазу, повышая соответственно ее кислотность. По существу здесь происходит жидкостной катионный обмен, в результате которого образуются весьма прочные нейтральные комплексные соединения с уранил-ионом в качестве центрального члена и соответствующими органическими лигандами. Эти соединения хорошо растворяются в органической фазе - смеси экстрагента и разбавителя.
Радикалы RPO42- и (RO)2PO2- заслуживают быть расположенными среди первых членов в ряду вытеснительной способности лигандов. Они с легкостью вытесняют такие анионы, как Сl-, NO3-, SO42- и др., из внутренней сферы соединений уранила с превращением последних в фосфатные комплексы.
Поведение компонентов в процессе экстракции кислыми фосфорорганическими соединениями обычно не соответствует простой обменной реакции, так как образуются внутрикомплексные соединения с устойчивыми многочисленными кольцами. Происходит полимеризация образующихся соединений в органической фазе, что еще более осложняет протекание процесса экстракции. Например, как правило, наблюдается практически полная димеризация диалкилфосфатов с присоединением через водородную связь:
Поэтому уравнение экстракции уранил-иона ди-2-этилгексилфлсфрной кислотой (Д2ЭГФК) можно записать в виде:
UO22+водн + 2 (HR2PO4)2 орг « [UO2H2(R2PO4)4] орг + 2Н+водн
Структура полученного комплекса имеет следующий вид:
Не менее резко выражена полимеризация и для моноалкилфосфатов.
С учетом сказанного выше становится объяснимым, что процесс экстракции кислыми алкилфосфатами идет хорошо из сернокислых, хлоридных, азотнокислых и фосфорнокислых сред, хотя селективность экстрагирования по отношению к урану оставляет желать много лучшего.
В некоторых случаях применяют кислые алкилпирофосфаты, однако склонность к гидролизу ограничивает их использование.
Синтез кислых алкилфосфатов довольно прост и протекает по схеме: спирт + Р2О5®пирофосфат® гидролиз при 70° С® разгонка смеси. Характеристики некоторых кислых алкилфосфатов приведены в табл. 24.
Таблица 24
Дата: 2019-02-25, просмотров: 243.
