Решение
а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы (17.8 и 17.25):
I. ln c = ln c0 – kt ; II. 1/ c = 1/ c 0 + kt . (IV.23,a-б)
Таким образом, по мере увеличения t
- в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,
- а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/ c .
б) Составляем по имеющимся данным таблицу:
| tx , мин | 0 | 3 | 5 | 7 | 10 | 15 |
| ln c2 | –4,6 | –4,9 | –5,06 | –5,2 | –5,37 | –5,61 |
| (Δln c2) / Δt | – | –0,1 | –0,08 | –0,07 | –0,05 | –0,048 |
| (1/c2 ) ∙ 10–2 | 1,0 | 1,35 | 1,58 | 1,82 | 2,16 | 2,75 |
| Δ(1/c2 ) ∙ 10–2/ Δt | – | 0,117 | 0,115 | 0,112 | 0,113 | 0,118 |
в) Видно, что скорость изменения ln c 2 (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.
Скорость же изменения 1/ c 2 (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит, зависимость 1/ c 2 от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции – второй.
 |
г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/ c от t и будем исходить из формулы (17.25):
10. Дана реакция разложения аммиака:
2 NH 3 → N 2 + 3 H 2 . (IV.25)
Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению общего давления в системе (ΔР):
| T, c ек | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 |
| ΔР∙10–2 , Па | 14 ,66 | 29,23 | 59,70 | 89,6 | 117,2 |
Начальное давление в системе – Po = 266,6 ∙102 Па. Именно от него отсчитаны все приведённые в таблице значения ΔР (т.е. ΔР i = Р i – Po ).
Определить порядок реакции и константу скорости.
Решение
а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально его (газа) молярной концентрации (3.23):
Р = с RT . (IV.26)
В случае смеси газов это соотношение верно,
-во-первых, для общего давления и общей концентрации,
-а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.
б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе возрастает.
в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления аммиака:
ΔР = ΔР( NH 3 ) + ΔР( N 2 ) + ΔР( H 2 ) =
ΔР( NH 3 ) – 0,5 ΔР( NH 3 ) – 1,5 ΔР( NH 3 ) = – ΔР( NH 3 ) . (IV.27)
Таким образом, изменение давления NH 3 связано с изменением общего давления простым соотношением:
ΔР( NH 3 ) = – ΔР .
Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне общего роста давления):
Р( NH 3 ) = Po + ΔР( NH 3 ) = Po – ΔР . (IV.28)
г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р( NH 3 ), а также ln Р( NH 3 ) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р( NH 3 ) (проверка версии о втором порядке).
| t, сек | 0 | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 |
| Р( NH 3 ) ∙10–2 , Па | 266 ,6 | 251,9 | 237,3 | 206,9 | 177,0 | 149,4 |
| ΔР( NH 3 ) ∙10–2 /Δt | – | –0,147 | –0,146 | –0,152 | –0,150 | –0,138 |
| ln Р( NH 3 ) | 10,19 | 10,13 | 10,07 | 9,94 | 9,78 | 9,61 |
| Δln Р( NH 3 ) /Δ0,01t | – | –0,060 | –0,060 | –0,065 | –0,080 | –0,085 |
| [1/ Р( NH 3 ) ] ∙ 10 5 | 3,75 | 3,97 | 4,21 | 4,83 | 5,65 | 6,69 |
| Δ[1/ Р( NH 3 ) ] ∙ 10 7 /Δt | – | 0,22 | 0,24 | 0,31 | 0,41 | 0,52 |
д) Видно, что
- скорость изменения величины 1/ Р( NH 3 ) (самая нижняя строка) со временем значительно возрастает,
- скорость изменения величины ln Р( NH 3 ) (третья снизу строка) также обнаруживает явную тенденцию к увеличению (по модулю).
Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.
е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р( NH 3 ), т.е. давление (а значит, и концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку реакции (рис. 17.1).
Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая (катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора (доступностью проволоки для молекул аммиака).
ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400 с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:
с0( NH 3 ) = P 0 ( NH 3 ) / RT ≈ 2,84∙10–3 M ; с3( NH 3 ) = P 3 ( NH 3 ) / RT ≈ 2,20∙10–3 M . (IV.29)
Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:
k = ( c 0 – c 3 )/ t 3 ≈ 1,6∙10–6 M / c . (IV.30)
11. Дана реакция образования фосгена:
СО + Cl 2 → COCl 2 . (IV.31)
Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Ефот = 300 Дж образовалось m прод = 0,1 кг фосгена.
Найти квантовый выход реакции.
Решение
а) Молярная масса фосгена – М = 99 г/моль. Так что образовалось
nпрод = mпрод / M ≈ 1 моль фосгена.
б) Количество же поглощённых фотонов найдём из формулы (19.38,а):
nфот = (Ефот∙ λ) / ( NA∙h∙c ) ≈ 10–3 моль , (IV.32)
где λ = 4∙10–7 м, NA = 6,02∙1023 1/моль, h = 6,625∙10–34 Дж∙с, с = 3,0∙108 м/ c .
в) Таким образом, квантовый выход, согласно (19.39), составляет
γ = nпрод / nфот = 1000. (IV.33)
Т.е. на 1 поглощённый фотон образовалось 1000 молекул фосгена. Это означает, что данная фотохимическая реакция имеет цепной характер (п.19.5).
12. Две реакции имеют одинаковый порядок и одинаковую энергию активации (по Аррениусу, Еак ). Но у первой реакции при Т = 573 К энтропия активации больше, чем у второй:
ΔS ак,1 = ΔS ак,2 + 41,8 Дж/(моль К) . (IV.34)
Каким должно быть, с точки зрения теории Эйринга, отношение констант скоростей, k 1 / k 2 , при указанной температуре?
Решение
 |
а) Формулу Эйринга (18.40), с учётом (18.42) и (18.49), можно переписать следующим образом:
 |
б) Отсюда отношение констант скоростей равно
Таким образом, изменение энтропии на стадии активации реагента существенно сказывается, по теории Эйринга, на константе скорости реакции.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 213.
