1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током,
т.е. формулу, которая описывает полярографическую волну.
а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а вещество Rd — отсутствует. Запишем это так:
 |
б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:
 |
в) Отсюда заключаем: величина I – I0 пропорциональна концентрации вещества Rd, а величина Imax – I (см. рис. 22.7) — концентрации вещества Ох.
 |
г) Следовательно, уравнение Нернста (14.22,б) приобретает вид:
Эта формула и описывает S-образную зависимость Ψ от I или, наоборот, зависимость I от Ψ.
2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:
 |
Использование этой формы уравнения показано на рис. 22.8.
б) А от чего зависит величина Imax?
 |
I. Как следует из формулы
она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.
 |
II. Более точное выражение для Imax — уравнение Ильковича. Но и в нем зависимость Imax от концентрации линейна:
где KИ — константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.
3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открывае-
мые полярографией:
- определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а точнее, по разности Imax – I0);
- и определение стандартного потенциала (Ψ0 = Ψ½) какой-либо окислительно-восстановительной пары (по значению I½).
б) Причем, если в растворе — смесь веществ, существенно отличающихся по значениям ψ0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая
серия полярографических волн (рис. 22.9). По высоте каждой из них можно определить концентрацию соответствующих веществ, т.е. предварительного разделения веществ в этом случае не требуется.
Краткое содержание главы 22
В главе рассмотрена кинетика процессов, проходящих в гальванических элементах и при электролизе.
1. В этих процессах велика роль ДИФФУЗИИ: от коэффициента диффузии D зависят и коэффициент сопротивления среды, и электрическая подвижность частиц:
 |
2. а) Поэтому при электролизе параметр D влияет на каждую из двух составляющих плотности тока – i = iэл + iдиф .
 |
б) В целом же величина ионного тока определяется формулой:
в) А концентрация реагирующих ионов вычисляется по формуле:
 |
В зависимости от соотношения параметров B ’и k эта концентрация может быть больше или меньше, чем вдали от электрода.
 |
3. а) Масса вещества, реагирующего при электролизе, равна
 |
б) Здесь различают ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА:
4. Рассмотрено также явление ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. При прохождении тока через раствор электролита разность потенциалов отклоняется от равновесного значения. Это сопровождается изменением концентраций реагентов и продуктов в приэлектродном пространстве.
5. Наконец, мы познакомились с ПОЛЯРОГРАФИЕЙ.
 |
а) В данном методе исследования раствор подвергают электролизу в таких условиях, при которых остаётся только одна составляющая тока – диффузионная:
б) При повышении потенциала рабочего электрода концентрация ионов возле него снижается; поэтому градиент концентрации, а с ним и диффузионный ток, возрастают.
в) Рост тока идет до предельного уровня Imax, который зависит от общей концентрации реагирующего иона:
 |
г) Перегиб же кривой зависимости I от потенциала соответствует стандартному значению потенциала.
д) Путем полярографии можно определить концентрацию вещества (по Imax) и стандартный потенциал пары (по I½).
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 4
1. В водном растворе происходит разложение пероксида водорода:
Н 2 О 2 → Н2О + ½ O 2 . (IV.1)
Процесс идёт как реакция первого порядка (это оговаривается специально, поскольку возможно и ферментативное разложение Н2О2 каталазой в режиме насыщения, чему соответствует нулевой порядок реакции; п. 20.6).
Константа скорости – k = 0,05081 1/мин. Определить период полупревращения (Т½) и время, за которое распадётся 99,9% Н2О2 ( t 99,9%).
Решение
а) Используем формулы для необратимых реакций первого порядка (п. 17.1). Так, согласно (17.10,б),
Т ½ = ( ln 2)/ k ≈ 13,6 мин . (IV.2)
б) А уравнение (17.9,а) для искомого времени t 99,9% приобретает вид:
ln ( c / c0) = – k∙ t 99,9% , где с = 0,001 с0 , (IV.3,a)
откуда
t 99,9% = (–ln 0,001)/ k = ( ln 1000)/ k ≈ 135,7 мин . (IV.3,б)
Заметим: время распада 99,9% пероксида водорода в 10 раз больше периода полупревращения.
2. Пусть в растворе проходит реакция ( IV .1). Количество оставшегося пероксида водорода определяют путём титрования проб раствором KMn 0 4 . На титрование начальной пробы ушло V 0 = 22,8 мл р-ра KMn 04 .
Какой объём титранта ( Vx ) потребуется для титрования пробы (равной по объёму с начальной) через tx = 20 мин после начала реакции?
Считать, что константа скорости реакции ( k ) при выбранной температуре проведения эксперимента неизвестна, а период полупревращения Н2О2 – Т½ = 14 мин.
Решение
а) Из интегрального уравнения реакций первого порядка (17.9,б) найдём отношение концентраций Н2О2 – на момент tx и начальной:
сx/c0 = e –k ∙tx = e –(ln2) ∙tx/T½ = ( e ln2 ) –tx/T 1/2 = 2 –tx/T½ ≈ 0,5714 (IV.4)
б) Очевидно, таково же отношение и объёмов KMn 04, требующихся для полного оттитровывания Н2О2 :
Vx / V 0 = сx/ c 0 , откуда V x = ( V 0 ∙ сx)/ c 0 ≈ 9,05 мл . (IV.5)
3. Проводится реакция между пероксидом водорода и формальдегидом:
Н2О2 + Н2С=О → НСООН + Н2О (IV.6)
Для этого смешали равные объёмы 1 М растворов указанных реагентов. Через tх = 2ч анализ показал, что в реакционной среде присутствует муравьиная кислота в концентрации схпр = 0,214 М.
Найти константу скорости реакции ( k ) и время, за которое прореагирует 90% исходных веществ ( t 90% ).
Решение
а) Заметим, что после смешивания растворов реагентов концентрация каждого из них стала равной с0А = с0В ≡ с0 = 0,5 М.
Муравьиная кислота – один из продуктов реакции. Поэтому на момент t х концентрация каждого реагента снижается до уровня
схА = схВ ≡ сx = с0А – схпр = 0,286 М . (IV.7)
б) Теперь используем формулы для необратимых реакций второго порядка (п. 17.3). Согласно (17.25),
 |
в) А чтобы найти t90% , из последнего соотношения выразим время и подставим сх = 0,1с0:
4. Пусть проходит некая реакция второго порядка:
А + В → C + D .
Её энергия активации – Еак = 23,1 кДж/моль. При температуре Т1 = 300 К за t 1 = 1ч успевает прореагировать ζ1 = 95 % реагентов.
Найти температуру Т2 , при которой за t 2 = 1 мин прореагирует ζ2 = 77,5 % тех же веществ, взятых в тех же начальных концентрациях.
Решение
а) Выразим концентрации реагента А (или В – это неважно), достигаемые к указанному моменту времени, через долю уже прореагировавшего вещества:
с1 = с0 (1 – ζ1 ) ; с2 = с0 (1 – ζ2 ) (IV.10,a-б)
| |
б) Запишем формулу вида (IV.8,б) для константы скорости при температуре Т1, затем – при искомой температуре Т2 , и поделим второе выражение на первое:
 |
в) И, наконец, используем один из вариантов уравнения Аррениуса, связывающий две температуры и соответствующие им значения константы скорости. Из формулы (18.27) имеем:
5. Дана реакция:
Этилацетат + NaOH → Продукты .
При температуре Т1 = 273 К константа скорости равна k 1 = 1,17 1/(M ∙ мин) , а при температуре Т2 = 298 К k 2 = 6,56 1/(M ∙ мин) . Найти энергию активации, Еак .
Решение
 |
Опять обращаемся к формуле (18.27). Из неё можно сразу выразить Еак :
6. Пусть происходит термическое разложение этана (как реакция первого порядка). При температуре Т1 = 823 К константа скорости равна k 1 = 2,5∙105 1/с , а при температуре Т2 = 903 К k 2 = 141,5∙105 1/с .
Найти период полупревращения (Т½) при температуре Т3 = 873 К.
Решение
а) Логарифмические формы уравнений Аррениуса (18.24), Клаузиуса-Клайперона (7.22,б) и изобары химической реакции Вант-Гоффа (5.16) в математическом отношении совершенно одинаковы: они дают зависимость от температуры, соответственно, константы скорости реакции (ki), давления насыщенного пара (P нас) и константы равновесия реакции (Кр) в одном и том же виде:
lnX = lnA – a / T . (IV.14)
Поэтому подходы к решению задач из разных разделов физической химии могут быть тоже одинаковыми.
 |
б) В данном случае можно воспользоваться тем же методом, что и в задаче 2 к разделу 2. Тогда мы придём к выражениям вида (II.6,а-б), где давления Р заменены на константы k :
Подстановка даёт: при температуре Т3 константа скорости k 3 ≈ 34∙105 1/с .
в) Теперь по ф-ле (17.10,б) нетрудно найти период полупревращения при данной температуре:
Т½ = ( ln 2) / k 3 ≈ 2,0∙10–7 c. (IV.16)
Как видно, термическое разложение этана происходит крайне быстро – по существу, в виде взрыва.
7. Пусть в реакции при температуре Т1 = 293 К 99%-ное разложение вещества А наступает через t 99–1 = 2 часа. При какой температуре Т2 такая же степень разложения вещества А достигается уже за t 99–2 = 15 мин.?
Вычисления производить с помощью правила Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции – γ = 3.
Решение
а) Период полупревращения (Т½) любого реагента обратно пропорционален константе скорости: это верно для реакций всех порядков – нулевого (17.4,б), первого (17.10,б), второго (17.27; 17.38) и третьего (17.44).
То же самое, очевидно, справедливо и для других времён – в частности, для t 99 . Поэтому по отношению одноимённых времён при указанных температурах можно найти отношение констант скоростей:
k 2 / k 1 = t 99–1 / t 99–2 = 8 . (IV.17)
б) Температурный коэффициент показывает, во сколько раз возрастает константа скорости реакции при повышении температуры на 10 градусов (18.27). В данном случае
γ = kT 1+10 / kT 1 = 3 . (IV.18)
в) Значит, если температура повысилась бы на 20 градусов, константа увеличилась бы в γ2 = 9 раз. У нас же рост константы составил 8 раз (IV.17). Следовательно, искомое повышение температуры – меньше 20 градусов.
г) Его находим из простейших соотношений:
γ n = 8 , или 3 n = 8, откуда n∙( lg 3) = lg 8 , n = lg 8 / lg 3 ≈ 1,89 (IV.19,a-г)
и
Т2 = Т1 + n∙10 ≈ T 1 + 18,9 = 311,9 K . (IV.20)
8. Дана некая мономолекулярная реакция при температуре Т = 473 К. Её константа скорости при этой температуре – k = 62,8 1/ c , а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса – А = 2,5∙1013 1/ c .
Найти теплоту активации (т.е. ΔН0ак) данной реакции при указанных условиях.
Решение
а) Из уравнения Аррениуса (18,22,а) выражаем энергию активации:
Еак = RT∙ ln ( A / k ) ≈ 105 кДж/моль . (IV.21)
б) Теплоту же (энтальпию) активации находим из формулы (18.49):
ΔН0 ак = Еак – RT ≈ 101 кДж/моль . (IV.22)
Как видим, энергия активации по Аррениусу лишь немного отличается от энтальпии активации.
9. Дана реакция:
Метилацетат + NaOH → Продукты.
Начальные концентрации реагентов в растворе – с01 = с02 = 0.01 М, а затем концентрация щёлочи менялась следующим образом:
| tx , мин | 3 | 5 | 7 | 10 | 15 |
| с2∙103 , M | 7,40 | 6,34 | 5,50 | 4,64 | 3,63 |
Дата: 2019-02-02, просмотров: 215.
