Итак, при электролизе ток для каждого вида ионов имеет две составляю-
щие. Как, исходя из этого, рассчитать общий ток определенных ионов?
1. а) В качестве искомой характеристики будем рассматривать плотность тока i (A/м2), т.е. заряд (в кулонах), проходящий за 1 с ( Кл/с = А) через поперечную площадку в 1 м2.
 |
б) И заметим: величина тока при электролизе непосредственно отражает скорость процесса:
где vn , i — скорость исчезновения на электроде (в молях эквивалента) ионов i -
го вида — например, ионов Cl– в системе (14.1). Поэтому расчет тока в данном
случае — прямая кинетическая проблема.
2. а) Для «электрической» составляющей тока вначале используем выражения
из п. 13.6, а затем учтём связь подвижности с коэффициентом диффузии:
 |
Здесь с — концентрация частиц, а Е — напряжённость поля между электродами.
 |
б) Диффузионная же составляющая тока, с учётом первого закона Фика (21.2), равна
 |
в) Сложение двух выражений (22.6, д и 22.7, б) приводит к результату:
3. а) Заметим: х — это координата в пространстве между электродами (рис. 22.1). Причём, и концентрация частиц, и ее градиент (д c /д x) зависят от х. Следовательно, и каждая из двух составляющих тока тоже зависит от х.
б) Но их сумма (ток i ) в стационарном режиме — постоянная величина. Это позволяет решить дифференциальное уравнение (22.8, а) относительно с(х), т.е. найти распределение концентрации вещества между электродами.
 |
4. а) Перепишем данное уравнение:
 |
б) Решая его методом разделения переменных и учитывая первое граничное
условие (при x = 0 с = c∞), получаем:
Показатель экспоненты – положительный. Характер же функции с(х) зависит от знака величины i / B – c ∞ .
в) Если i / B > c ∞, то с(х) – убывающая функция, показанная на рис.22.2. Как видно, в отличие от стационарной диффузии незаряженных частиц (21.11, а–б), концентрация ионов при электролизе по мере приближения к реакционной поверхности изменяется не по линейному, а по экспоненциальному закону.
г) Подставляя в (22.10) второе граничное условие (при х= l c = cS) и решая уравнение относительно i , можно найти величину стационарного тока:
 |
5. В предельных случаях эта формула приводит к очевидным результатам.
 |
а) I. Пусть Bl » A, или, с учётом вида В и А (22.8),
т.е. электрическая энергия частиц много больше тепловой.
II. Тогда в формуле (22.11) обеими экспонентами можно пренебречь, и
 |
В токе заметна лишь «электрическая» составляющая.
б) I. Теперь пусть Bl « A , т.е.
 |
(сильно преобладает тепловая составляющая энергии частиц).
 |
II. В этом случае экспоненту в знаменателе формулы (22.11) можно записать, иcпользуя разложение Маклорена, следующим способом:
 |
Тогда вся формула приобретает вид:
Это означает, что в токе присутствует лишь «диффузионная» составляющая.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 235.
