Реакции третьего порядка, как уже говорилось в п. 16.3, встречаются редко. Поэтому их рассмотрим кратко.
1. Химическое и кинетическое уравнения скорости таковы:
 |
 |
Остановимся только на простейшем случае равенства исходных концентраций всех реагентов:
 |
2. а) Интегрируем последнее уравнение:
 |
где
б) Отсюда следует линейная форма интегрального уравнения:
 |
т.е. в данном случае линейно зависит от времени квадрат обратной концентрации (рис. 17.8).
 |
3. В явном же виде зависимость от времени концентрации каждого из реагентов такова:
Это еще более слабая зависимость (рис. 17.9), чем для реакций второго порядка и тем более для реакций первого порядка.
 |
 |
Подставляя c = c0/2, находим период полупревращения:
Определение порядка реакции
а) До сих пор мы считали, что порядок рассматриваемой реакции известен. И, исходя из этого, находили соответствующие аналитические и графические зависимости.
 |
б) Но часто встает обратная задача: определить порядок изучаемой реакции. Такой вопрос может возникать и тогда, когда известно химическое уравнение реакции, например:
в) Как уже говорилось, для сложных реакций порядок по веществу может не
совпадать с соответствующим стехиометрическим коэффициентом, а общий порядок — с суммой этих коэффициентов. Особенно это относится к неорганическим реакциям с большими стехиометрическими коэффициентами.
г) В таких случаях порядок определяют по экспериментальным данным. Вначале все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке и находят порядок по данному веществу. Затем, повторив подобную процедуру в отношении каждого реагента, находят общий порядок реакции.
Вот три наиболее распространенных способа определения порядка по веществу.
1. Метод подстановки.
а) Экспериментально находят значения концентрации вещества в различные моменты времени. Допустим, получено 10 пар значений t и с.
 |
б) По каждой паре рассчитывают константу скорости — предполагая кине-тику первого, второго и третьего порядка.
Таким образом, получают 10 значений k по первой формуле, 10 значений k по
второй формуле и т.д.
в) Там, где формула правильно отражает порядок реакции по веществу, рассчитанные значения k практически совпадают друг с другом.
2. Графический метод. Известны два его варианта.
 |
а) Первый вариант. При первом порядке реакции имеется линейнаязависимость от t для lnc, при втором порядке — для 1/с, а при третьем порядке —
для 1/с2. Поэтому по экспериментальным данным можно построить три графика — в координатах
Там, где система координат соответствует порядку реакции, будет получаться
линейная зависимость.
б) Второй вариант — метод Вант–Гоффа.
I . По существу, необходимо определить показатель γ в уравнении
 |
(Остальные реагенты, как было условлено, берутся в избытке, поэтому их концентрации почти не меняются и могут быть включены в константу скорости.)
II . Прологарифмируем (17.47):
 |
Получилась линейная зависимость lgυ от lgc. Причем, тангенс угла наклонаэтой зависимости равен искомому коэффициенту γ.
III . Следовательно, построив такой график (рис. 17.10) и определив угол его наклона, можно оценить порядок реакции по веществу.
3. Определение порядка по Т½.
а) Здесь проводится серия опытов: берут разные начальные концентрации исследуемого вещества и определяют время, за которое концентрация уменьшается вдвое. Критерий здесь — как Т½ зависит от начальной концентрации (c0).
б) Как мы знаем, для реакций разных порядков эта зависимость такова.
1-й порядок 2-й порядок 3-й порядок
Т½ ≠ f (c0) Т½ ~ 1/ c0 Т½ ~ 1/ (c0) 2
На этом завершим рассмотрение формальной кинетики простейших реакций.
В следующей главе мы обратимся ко второй проблеме кинетики – механизму химических реакций, но, конечно, – в самом общем смысле, поскольку конкретные механизмы реакций весьма многообразны.
Краткое содержание главы 17
В главе рассматривались КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ простейших реакций. Результаты можно свести в следующую таблицу.
 |
Дата: 2019-02-02, просмотров: 218.
