Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

1. Влияние концентраций представлено на рис. 5.2, на котором показано, в какую сторону сдвигается реакция при четырех возможных вариантах воз­мущающих воздействий.

 

 

 

2. а) Рассмотрим один из них — например, повышение концентраций реаген­тов . В этом случае снижается величина

 

 

где фигурируют уже действительные (не обязательно равновесные) концентра­ции веществ. Поэтому получается, что

 

В итоге самопроизвольно осуществляется прямое направление реакции.

б) Однако это (при незафиксированности концентраций) ведет к понижению концентраций реагентов и к повышению концентраций продуктов, что на П_с и ΔG_рц оказывает влияние, противоположное исходному. Это и есть принцип Ле Шателье.

в) В конечном счете, П_с повысится до величины K_p, т. е. система перейдет
в новое состояние равновесия, где равновесные концентрации участников будут отличаться от концентраций в первоначальном состоянии равновесия.

Отношение этих концентраций, в соответствии с законом действующих
масс для равновесий, вновь равно прежней величине K_p. Таким образом,
под влиянием концентрационных воздействий равновесие реакции не сдвигается. Это следует отметить особо, поскольку часто при формулировании принципа Ле Шателье говорят о сдвиге равновесия («равновесие процесса сдвигается в такую сторону, что...»), а это в данном случае неверно.

 

Изменение общего давления

Второй тип возмущающих воздействий — это изменение общего давления в
системе газов. Такое воздействие влияет на реакцию в том случае, когда она
приводит к изменению в системе количества газа (в молях).

1. а) Пусть все участники реакции

находятся в газообразном состоянии. Тогда константу равновесия целесооб-
разно записать не через концентрации, а через парциальные давления:

б) Каждое такое давление X_c можно выразить через общее, например:

где X_c — молярная доля вещества С в системе в состоянии равновесия. Отсюда

 

2. Величина K_p от общего давления (P₀) не зависит, поэтому изменение P₀ должно сказаться на равновесных молярных долях.

а) Можно убедиться в следующем: повышение общего давления увеличивает в системе долю продуктов того направления реакции, которое приводит к снижению общего числа молей всех газов.

б) Действительно, пусть в уравнении (5.6)

т.е. прямое направление реакции приводит к уменьшению количества газа
в системе. Тогда показатель степени в величине  отрицательный, так что с ростом P ₀ эта величина уменьшается. Следовательно, одновременно (из-за постоянства K_p) должно возрастать отношение

в) Это означает, что в новом равновесном состоянии увеличена доля продукта
прямой реакции (C) и уменьшена доля реагентов (А и В). Иными словами, исходное воздействие (повышение общего давления), действительно, сдвинуло реакцию в прямом направлении, как и утверждалось в сформулированном правиле.

Вместе с тем такой сдвиг снижает общее давление в системе, т. е. ослабляет исходное повышение давления. Как видно, и здесь все «укладывается» в общую формулировку принципа Ле Шателье.

г) Причём, положение равновесия при рассмотренном воздействии формально вновь не меняется (поскольку K_p остаётся постоянной),  

 

Влияние температуры

(с точки зрения принципа Ле Шателье)

1. а) Наконец, рассмотрим влияние на ход реакции повышения или понижения температуры. Заметим: в одном направлении почти любая реакция является экзотермической, а в противоположном направлении – эндотермической.

Следовательно, применительно к температуре принцип Ле Шателье выглядит следующим образом: нагревание должно ускорять эндотермическое направление реакции  (для которого ΔН_рц > 0), а охлаждение – экзотермическое направление (для которого ΔН_рц < 0).

б) Действительно, ускорение эндотермического направления (при нагревании) приводит к связыванию части подводимой к системе теплоты, что ослабляет исходное повышение температуры.

2. Однако следует иметь в виду важную особенность.

а) Из-за ускорения одного из направлений реакции концентрации участников изменяются, поэтому в новом состоянии равновесия (при новой температуре) отношение концентраций уже не то, что прежде. Таким образом, нагревание ведёт к изменению константы равновесия, а значит, и к сдвигу положения равновесия (чего, как уже отмечалось, не было при концентрационных возмущениях и при изменении общего давления).

б) Более конкретно это выглядит так:

 

 

В самом деле, если прямое направление реакции – эндотермическое (ΔН_рц > 0), то из-за сдвига реакции в этом направлении (под действием нагревания) в системе увеличивается доля продуктов – константа равновесия возрастает (dK _р / dT > 0). Аналогично влияет на равновесие введение в систему иной энергии – не тепловой, а, например, световой, если система способна поглощать эту энергию.

Обсудим также количественную сторону влияния температуры на термодинамические параметры реакции – ΔS_рц, ΔG_рц и К_р .

 

5.8. Влияние температуры на Δ S _рц и Δ G _рц

1. а) В п. 2.5 было показано, что зависимость энтальпии реакции от температуры в изобарных условиях определяется величиной ΔС_Р – разностью молярных теплоёмкостей участников:                    

б) Так, если теплоёмкость продуктов – выше, чем реагентов (ΔС_Р > 0), то при нагревании системы всё больше теплоты остаётся в продуктах, и реакция (если она эндотермическая) требует больше теплоты – ΔH_рц возрастает.

в) Был рассмотрен также пример, который показывал, что фактическая зависимость ΔH_рц от температуры – довольно слабая, отчего ею обычно пренебрегают.

2. Такие же свойства присущи и энтропии реакции, ΔS_рц .

а) Действительно, для нагревания 1 моля произвольного участника реакции
можно записать:

 

 

где S⁰ — абсолютная энтропия вещества, а C_P — его изобарная теплоемкость.
       б) Тогда для энтропии реакции (на примере простейшей реакции A → B) получаем:

что дает уравнение

сходное с (2.29).

в) Таким образом, и для энтропии реакции температурная зависимость опре-
деляется разностью теплоемкостей продуктов и реагентов. Из-за малости
данной разности зависимостью  от температуры обычно тоже можно пренебречь.

3. а) Обратимся к стандартной энергии Гиббса реакции:

 

 

(Заметим: в данном случае температура считается не стандартной — 298 К, — а произвольной.) Полагая, что  и не зависят от температуры, получаем:

 

б) Второе из этих выражений называется уравнением Гиббса-Гельмголъца (это дифференциальное уравнение относительно ).

в) Однако в данном случае более наглядно первое уравнение. Из него видно, что производная  по температуре равна энтропии реакции, взятой с обратным знаком.

г) Это выражение весьма близко к формуле (4.20,а):

устанавливающей, что температурная зависимость энергии Гиббса процесса
определяется энтропией системы. Но данная формула была выведена лишь для обратимых процессов.

д) В отличие от этого, соотношение
(5.13,а) справедливо для произвольных, в т.ч. и необратимых реакций. Правда, оно исходит из других упрощающих допущений —
независимости  и  от температуры.

е) Итак, согласно (5.13,а), характер из-
менения  с ростом температуры
определяется знаком .

Если , то  снижается (или становится более отрицательным), т.е. способность реакции к самопроизвольному протеканию увеличивается.

 А если , то зависимость  от температуры обратная (рис. 5.3).

 

5.9. Зависимость K_p от температуры

1. Общий характер этой зависимости нам уже известен (5.8,а-б). Теперь
установим ее конкретный вид.

а) Выразим K_p из соотношения (4.35) и используем (5.12):

 

 

Видно, что, если  и  от температуры не зависят, то при росте температуры K_p стремится к некоторому предельному уровню (5.14,6), который при больше 1, а при — меньше 1.

б) Для определения характера зависимости K_p от Т (убывание или возраста-
ние) продифференцируем формулу (5.14, а):

 

откуда

 

Таким образом, знак производной
совпадает со знаком , что соответствует неравенствам (5.8,а-б) и показано на рис. 5.4. (Сравним: знак производной  определяется знаком , но противоположен ему (5.13,а).)

2. Уравнение, связывающее K_p с температурой, называют уравнением изобары химической реакции (или, наряду с уравнением изотермы химической реакции (4.34), — уравнением Вант-Гоффа). Его можно записать в разных формах.

а) По сути дела, уже формула (5.14,а) является уравнением изобары. Но
обычно ее представляют в логарифмическом виде:

 

Чем полезно это выражение? Из него следует, что если  и  не зависят от температуры, то имеется линейная связь между и   (рис. 5.5), причем на графике этой зависимости

б) Следовательно, если экспериментально найти константу равновесия реакции
при нескольких температурах и построить график в указанных координатах, то по тангенсу угла наклона прямой можно найти энтальпию реакции.

Вместе с тем можно найти также стандартную энергию Гиббса (при какой-то температуре ) и энтропию реакции:

 

 

в) Причем, достаточно ограничиться всего двумя точками, т. е. измерить K_p при двух температурах — T₁ и T₂.

Действительно, запишем уравнение (5.16) для температуры T₁, затем — для
температуры T₂ и вычтем одно уравнение из другого. Тогда член сокращается, и получается:

 

Это еще одна форма уравнения изобары химической реакции. С ее помощью,
зная K_p1 и K_p2  (при температурах T₁ и T₂), нетрудно рассчитать .…

3. Наиболее общей формой уравнения изобары считается уравнение (5.15,6), если в нем перенести K_p из правой части в левую и взять под знак дифференциала (то же получается при дифференцировании формулы (5.16)):

Здесь в самом сжатом виде определена температурная зависимость K_p.

Краткое содержание главы 5

 

Глава посвящена ХИМИЧЕСКОМУ РАВНОВЕСИЮ.

1. Так, в ней сформулированы законы, касающиеся химического равновесия.

а) ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС – отношение концентраций при равновесии не зависит от их исходных значений:

б) ЗАКОН ГЕССА ДЛЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ – для альтернативных цепей реакций равны произведения констант равновесия:

в) ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ — в ответ на некоторое возмущение (изменение концентраций, общего давления или температуры) в обратимой реакции усиливается одно из двух направлений — и результат внешнего воздействия частично ослабевает.

2. Кроме того, мы установили количественную ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ термодинамических параметров реакции.

а) В случае ЭНТРОПИИ зависимость является слабой (из-за малости ), а в случае ЭНЕРГИИ ГИББСА — почти линейной:

 

 

 

б) Для КОНСТАНТЫ же РАВНОВЕСИЯ получена серия соотношений, из которых наиболее важны следующие:

Таким образом, зная К_р  при двух температурах, можно найти  ΔН^о_рц.

 

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 1

 

1. При t = 180° С  4 г водорода занимают объём V ₁ = 3л. Определить работу при изотермическом расширении этого количества водорода до объёма V ₂ = 4,8 л.  

Решение

Имеется n = m / M ( H ₂ ) = 2 моля водорода. Искомая работа, согласно (1.6) и с учётом того, что R ≈ 8,31 Дж/(моль∙К),  а Т = 453 К, такова:

                                                    w = – nRT ln(V₂ /V₁) = 3,53 кДж.                                   (I.1)

2. Рассчитать разность теплот Q_P – Q_V (на 1 моль ацетальдегида или на 1 моль этанола) при Т₁ = 298 К и (отдельно) при Т₂ = 400 К для реакции

                    Ацетальдегид (г) + H ₂ (г) = Этанол (при Т₁ – ж; при Т₂ – г) .

Решение

а) Исходя из (1.10), (1.11) и (2.5), разность теплот изобарного (Q_P) и изохорного (Q_V) проведения реакции равна работе расширения (или сжатия) газа:

 

                                                     Q_P – Q_V = –w_P = PΔV = Δn _газ RT ,                             (I.2)

 

где Δn _газ – изменение количества газообразных веществ в системе.

б) В расчёте на 1 моль реагирующего ацетальдегида или на 1 моль образующегося этанола, количество газообразных веществ снижается при Т₁ на 2 моля (Δn _газ = –2), а при Т₂ – на 1 моль (Δn _газ = –1).

в) В итоге, подстановка величин в (I.2) даёт: искомая разность теплот при Т₁ равна –4,95 кДж/моль, а при Т₂ – –3,32 кДж/моль.

3. Для метана Δ Н^о_обр = –74,85 кДж/моль. Определить Δ Е^о_обр  метана.

Решение

а) Реакция образования метана:   2Н₂ + С = СН₄ .

В расчёте на 1 моль образующегося метана, Δn _газ = –1.

б) Исходя из (2.8) и учитывая, что Т =298 К, получаем:

                           ΔE ^о _обр  = Δ Н^о_обр – PΔV = Δ Н^о_обр – Δn _газ RT = –72,37 кДж/моль .      (I.3)

4. Найти ΔE при испарении m = 0,2 кг этанола при температуре кипения ( t _к = 78,3°С ). Теплота парообразования при той же температуре – Q _{1 кг} = 856,9 кДж/кг. Изменением объёма жидкой фазы спирта пренебречь.

Решение

а) Согласно (1.7),

                                                       ΔE = m ( Q _{1 кг} + w ) = m ( Q ₁ – PΔV _{1 кг} ),                          (I.4)

где ΔV _{1 кг} – увеличение парциального объёма, занимаемого испаряющимися молекулами (в расчёте на 1 кг вещества).

б) Перейдём к ΔV _{1 моль} (изменению объёма в расчёте на 1 моль вещества):

                                                           ΔV _{1 кг}  = ΔV _{1 моль} / M ;                                            (I.5)

здесь М – молярная масса этанола.

в) Тогда, в соответствии с (2.5),     

                                                         PΔV _{1 моль} = Δn _газ RT , где Δn _газ =1,

откуда

                                                            ΔE = m ( Q ₁ – RT / M ) ≈ 159 кДж.                            (I.6)

Здесь учтено, что Т_к = 351,3 К и М = 46 г/моль = 0,046 кг/моль.

5. Рас c читать Δ Н  нижеследующей реакции при Т = 500 К, используя значения Δ Н^о_обр и С_Р её реагентов и продуктов:

       2 NaBr (кр) + Сl ₂ (г) = 2NaCl (кр) + Br ₂ (ж)

Δ Н^о_обр , кДж/моль       - 365             0        -411          0

С_Р , Дж/(моль∙К)            88,3          33,9      50,9        75,7

Решение

а) В соответствии с формулой (2.18,а), при стандартной температуре (25^оС, или 298 К) энтальпия реакции равна

                                 Δ Н^о_рц  = 2 Δ Н^о_обр ( NaCl ) – 2 Δ Н^о_обр ( NaBr ) = – 92 кДж/моль.         (I.7)

б) Находим также разность теплоёмкостей продуктов и реагентов (2.27):

            Δ С_Р = 2 С_Р ( NaCl ) + С_Р ( Br ₂ ) – 2 С_Р ( NaBr ) – С_Р ( Cl ₂ ) = –33 Дж/(моль∙К) .   (I.8)

в) Энтальпию реакции при указанной в задаче температуре (для которой Δ Т  = 202 К) оцениваем по формуле Кирхгофа (2.27):

                               Δ Н_рц  (500 K ) ≈ Δ Н^о_рц  + Δ С_Р∙ Δ Т ≈ – 99 кДж/моль                   (I.9)

6. Найти ΔS  для превращения m = 1 г жидкой воды при Т₁ = 273 К в пар при Т₂ = 423 К. Давление считать нормальным: Р = 1 атм = 101,3 кПа (1.3). Теплоёмкость жидкой воды – С_Р(ж) ≈ 4,18 Дж/(г∙К) (2.26), а водяного пара – С_Р(г) ≈ 1,99 Дж/(г∙К). Теплота испарения при температуре кипения – Δ Н_исп = 40 кДж/ моль (3.18).

Решение

а) Последнюю величину отнесём к 1г воды:

                                  Δ Н_исп = 40 кДж/моль : 18 г/моль = 2,25 кДж/г             (I.10)

 

б) По аналогии с формулой (3.19), результирующее изменение энтропии рассчитывается как сумма ΔS_i трёх процессов:

- нагревания жидкой воды от 0 до 100^оС (т.е. от 273 К до 373 К), 

- испарения воды при 100^оС (373 К)

- и нагревания водяного пара от 100^оС до 150^оС (от 373 К до 423 К):

 

                                                    Т_кип                                                                          Т₂

                               ΔS = С_Р(ж) ∫ dT / T + Δ Н_исп / T _кип + С_Р(г) ∫ dT / T =                (I.11,a)

                                                    Т₁                                                                        Т_кип

          = С_Р(ж) ln ( T_кип  / T ₁ ) + Δ Н_исп / T_кип + С_Р(г) ln ( T ₂ / T_кип ) ≈   7,59 Дж/(г∙К) .   (I.11,б)

 

 

7. Рассчитать ΔS  после смешивания двух порций спирта ( m ₁ = 2,3 г, t ₁ = 70^о C ; m ₂ = 5,8 г,t ₂ = 10^о C )  и выравнивания их температур (до t _ср ). Молярная теплоёмкость спирта – С = 111,4 Дж/(моль∙К). Изменением объёма системы пренебречь.

Решение

а) Количество теплоты, отданной первой (более горячей) порцией, равно по абсолютной величине количеству теплоты, полученной второй порцией спирта:

 

                      – Q ₁ = Q ₂ , или, согласно (2.20,а), m ₁ С ( t ₁ – t _ср ) = m ₂ С ( t _ср – t ₂ ) .      (I.12)

Отсюда

                              t _ср = (m₁ t₁ + m₂ t₂ ) /(m₁ + m₂) = 27^oC;   Т_ср = 300 K .               (I.13)

 

б) Изменение энтропии каждой порции, согласно (3.14), таково:

 

                          ΔS ₁ = n ₁ ∙С∙ ln ( T _ср / T ₁ ) = ( m ₁ / M ) ∙C∙ln ( T _ср / T ₁ ) = –0,73 Дж/К ,           (I.14,a)

 

                          ΔS ₂ = n ₂ ∙С∙ ln ( T _ср / T ₂ ) = ( m ₂ / M ) ∙C∙ ln ( T _ср / T ₂ ) = +0,97 Дж/К ,         (I.14,б)

 

где М = 46 г/моль – молярная масса этанола, Т₁ = 343 К, Т₂ = 283 К. Энтропия остывающей порции уменьшается, а нагревающейся порции – возрастает.

в) Результирующее изменение энтропии системы – положительная величина:

 

                                                 ΔS = ΔS ₁ + ΔS ₂ = +0,24 Дж/K .                                     (I.15)

 

Это иллюстрирует второе начало термодинамики в отношении процессов теплопередачи. – Итогом таких процессов является не только переход теплоты от более тёплого объекта к более холодному (что выравнивает температуры), но и возрастание энтропии системы в целом.

 

8. Вычислить ΔG ^о  для следующей реакции (при 25^оС), используя нижеприведённые термодинамические данные:

                                     СО₂ (г) + 4 Н₂ (г) = СН₄ (г) + 2 Н₂О (ж)    

Δ Н^о_обр , кДж/моль   –394          0        –75         –286

S ^о, Дж/(моль∙К)     214         131     186            70

Решение

а)  Найдём вначале энтальпию (теплоту) реакции (по формуле 2.18,а):

 

                  Δ Н^о_рц  = Δ Н^о_обр(СН₄) + 2 Δ Н^о_обр(Н₂О) – Δ Н^о_обр(СО₂) = – 253 кДж/моль. (I.16)

 

б) Оценим также изменение энтропии в ходе реакции. В условии задачи приведены значения абсолютной энтропии соответствующих веществ. Очевидно, для них справедлива формула, аналогичная (2.18,а):

                 ΔS ^о _рц  = S ^о (СН₄) + 2 S ^о (Н₂О) – S ^о (СО₂) – 4 S ^о ( H ₂ ) = – 412 Дж/(моль∙К). (I.17)

 

в) Тогда, полагая Т = 298 К, для стандартной энергии Гиббса реакции получаем (5.12):

                                          ΔG ^о _рц  = Δ Н^о_рц  – TΔS ^о _рц  = –130 кДж/моль .                     (I.18)  

Значительное отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о том, что при соответствующих кинетических условиях реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

г) Но заметим, что этот итог достигается за счёт лишь одного фактора – энтальпийного (выделения теплоты), тогда как второй фактор (энтропийный) оказывает противоположное (но более слабое) воздействие на общий баланс энергии Гиббса. Т.е. протекание реакции в прямом направлении сопровождается не ростом, а снижением энтропии. Действительно, в ходе реакции 5 молекул двух газов преобразуются лишь в 2 молекулы третьего газа и молекулу жидкости. Т.е. степень свободы (разупорядоченность) системы существенно понижается.

 

9. В закрытом сосуде идёт обратимая реакция:      N ₂ O ₄ ↔ 2 NO ₂ .

При t = 25 ^оC её константа равновесия равна К_р = 0,1 моль/л. В каком направлении идёт реакция при следующих активностях веществ:

а( NO ₂ ) = 0,01 моль/л, а( N ₂ O ₄ ) = 0,02 моль/л ?

Решение

а) «Произведение активностей» равно

                                                    П_а = а( NO ₂ )² / а( N ₂ O ₄ ) = 0,5 моль/л                           (I.19)

б) По уравнению изотермы (уравнению Вант-Гоффа) (4.34) определяем энергию Гиббса реакции:

                                                        ΔG _рц  = RT ln (П_а/ K_p ) ≈ –7,4 кДж/моль.                   (I.20)

в) Т.к. ΔG _рц  < 0,  равновесие реакции сдвинуто вправо.

10. Дана реакция:

                                         NaOH (тв) + СО₂ (г) = Na ₂ CO ₃ (тв) + Н₂О (г) .

      ΔG ^о _обр , кДж/моль  –425         –394        –1060          –229       

Может ли она протекать в прямом направлении при следующих условиях:

               Т = 298 К, Р(СО₂) = 10^–5 атм, Р(Н₂О) = 10^–3 атм ?

Решение

а) Стандартная энергия Гиббса реакции (4.40,а):

ΔG ^о _рц  = ΔG ^о _обр ( Na ₂ CO ₃ ) + ΔG ^о _обр (Н₂О) – ΔG ^о _обр ( NaOH ) – ΔG ^о _обр (СО₂) = –470 кДж/моль.

                                                                                                                                  .          (I.21)

б) Концентрационный член энергии Гиббса реакции (4.33):

                RT ln П_с = RT ln [Р(Н₂О) / P (СО₂)] = RT ln 10² = 11,4 кДж /моль.         (1.22)

в) Итоговое значение энергии Гиббса реакции при указанных условиях – рассчитывается по уравнению изотермы (4.37):

                                       ΔG _рц  = ΔG ^о _рц  + RT ln П_с = –458,6 кДж/моль .                  (1.23)                  

Таким образом, прямая реакция является резко экзергонической и будет оставаться таковой при любых физически возможных парциальных давлениях СО₂ и Н₂О.