Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

 

Как конкретно определить изменение энтропии ΔS?

1. а) Расчеты основаны на следующем ключевом положении: изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса, связывающего соответствующие состояния системы:

Заметим: речь идет о том, что энтропия именно измеряется величиной δ Q_обр/ T, но вовсе не тождественна ей по смыслу.

б) Соотношения (3.4) основываются на следующих трех фактах.

I . Приведенная теплота обратимого микропроцесса δ Q_обр/ T, в отличие от просто теплоты δ Q или даже теплоты обратимого микропроцесса δ Q_обр,  является функцией состояния и не зависит от способа перехода из одного состояния в другое.

II . Функция, измеряемая данной величиной, в необратимых процессах в изолированных системах всегда возрастает, а значит, является критерием самопроизвольности процессов.

III . Одновременно эта функция непосредственно связана с числом микроостояний, возможных в системе, т. е. характеризует меру ее энергетического беспорядка.

в) Эти три факта соответствуют приведенным выше представлениям об энтропии — тому, что это функция состояния, причем, такая, которая явля­ется критерием самопроизвольных процессов в изолированных системах и отражает степень энергетического беспорядка системы. Отсюда и следует, что величиной δ Q _обр / T измеряется изменение именно энтропии.

2. Но как убедиться в трёх перечисленных свойствах величины δ Q _обр / T ?

а) Доказательство второго и особенно третьего свойства достаточно сложно; эти утверждения читателю придётся принять на веру.

б) А вот первое утверждение (о том, что величина δ Q _обр / T – функция состояния) мы рассмотрим более внимательно.

Его доказательство строится на том, что в циклическом процессе  результирующее изменение любой функции состояния, очевидно, должно равняться нулю.

Поэтому обращаются к простейшей газовой системе и рассматривают в ней определённый циклический процесс – цикл Карно. Интеграл функции δ Q _обр / T , действительно,  оказывается равным нулю:

 

Убедимся в этом.

3. а)Цикл Карно (рис. 3.3) включает 4 обратимые стадии:

I ) изотермическое расширение газа от V₁ до V₂ при температуре T₁; поглощается теплота Q₁;

II ) адиабатическое расширение газа от V₂ до V₃ (при этом Q = 0, а температура снижается от Т₁ до Т₂ );

III ) изотермическое сжатие от V₃ до V₄ при температуре Т₂; отдается теплота Q₂;

IV ) адиабатическое сжатие от V₄ до V₁; вновь Q = 0, а температура увеличи­вается до T₁.

Напомним: адиабатическими назы­ваются такие процессы, в которых исключен теплообмен системы с окружающей средой (1.12).

б) Для изотермических стадий цикла воспользуемся формулами (1.8) и (1.6):

в) А исходя из свойств адиабатических процессов, можно доказать, что

 

г) Учитывая это обстоятельство, поделим почленно соотношения (3.6,а-б) друг на друга:

д)Поскольку для адиабатических стадий Q = 0, получается, что результирующее изменение функции δ Q _обр / T в цикле равно нулю. Что утверждалось соотношением (3.5) и откуда следует, что δ Q _обр / T — функция состояния.

Дополнительные замечания

 

Итак, изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса (3.4,а):                                              

1. а) Следует обратить внимание на знаки в этом соотношении: если в указанном процессе теплота поглощается системой (δ Q _обр > 0), то dS > 0 — энер­гетический беспорядок в системе возрастает; если же система отдает теплоту (δ Q _обр < 0), то dS < 0 — беспорядок уменьшается.

2. а) А температурный множитель показывает: если система обратимо получает (или отдает) теплоту при меньшей температуре, на энтропию это влияет сильней.

б) Действительно, пусть при T₁ частицы системы имеют энергию по 200 Дж и в ходе процесса отдают в виде теплоты по 20 Дж. Их движения становятся более упорядоченными (dS < 0) всего лишь на 10 %.

Если же это происходит при такой низкой температуре T₂, где частицы имеют по 40 Дж энергии, то потеря по 20 Дж скажется на энергетической упорядоченности гораздо сильней.

 

3.4. Расчет Δ S в некоторых процессах

 

а) На основании изложенного выше конкретные расчеты изменения энтро­пии в процессах проводятся по формуле:

б) А для расчета абсолютного значения энтропии (S⁰, а не ΔS)     используют третье начало термодинамики: при абсолютном нуле температуры энтропия любой системы равна нулю:

 

 

т.е. при данной температуре как бы достигается идеальный энергетический порядок. Это положение не доказывается, а принимается в качестве постулата, хотя опирается на определенные экспериментальные факты.

Рассмотрим вначале, как найти ΔS тех или иных процессах.

1. Обратимый адиабатический процесс. Поскольку на всех стадиях такого процесса

                                                    

а значит, в обратимых адиабатических процессах энтропия системы не меняется.

2. Нагревание системы.

а) Нагревание при постоянном объеме или давлении — термодинамически обратимый процесс. Поэтому в формуле (3.9) в качестве δ Q _обр (точнее, теперь уже dQ _обр) следует взять теплоту реального процесса, которую, в свою очередь, можно найти через теплоемкость.

б) Действительно, исходя из формул (2.20–2.22), для произвольного количества вещества имеем:

Если полагать величину C_P на рассматриваемом температурном интервале постоянной, то подстановка в (3.9) даёт:

                     

в) Аналогично, для нагревания воды при постоянном объёме

г) Для жидких и твердых веществ C_P = C_V , поэтому для них

 

д) Из формул (3.13)—(3.14) видно, что

т. е. при нагревании степень энергетического беспорядка системы возрастает.

е) Пример. Теплоемкость воды —

Используя ее, по формуле (3.13, в) находим изменение энтропии 1 моля воды при его нагревании от 0°С до 100°С, т.е. от T₁ = 273 К до Т ₂ = 373 К: 

 

3. Фазовые переходы.

а) Это тоже зачастую термодинамически обратимые про­цессы, которые при небольшом изменении условий могут сдвигаться в ту или иную сторону.

Для переходов в газ (ж↔г и тв↔г) это справедливо тогда, когда газ (пар) является насыщенным (что достигается обычно в закрытых сосудах). А для плавления (перехода тв↔ж) справедливо практически всегда.

б) Кроме того, в процессах типа ж↔г (при температуре кипения) и тв↔ж температура сохраняется постоянной; в процессах же типа тв↔г и ж↔г (при произвольной температуре) температуру поддерживают постоянной (для измерения теплоты перехода).

в) Поэтому в обоих случаях интегрирование не требуется.

Следовательно, ΔS опять-таки рассчитывается по теплоте процесса:

Пример 1. Теплота плавления льда такова:

 

Учитывая, что Т_пл = 273 К,  находим:

 

Итак, плавление льда примерно так же увеличивает энтропию, как последующее нагревание воды на 100 градусов (3.15,б).

Пример 2. Аналогично можно найти изменение энтропии в результате испарения воды при температуре кипения (Т_кип = 373 К).

Теплота испарения:

Отсюда

 

4. Абсолютная энтропия; энтропии образования и сгорания.

а) Как видно, часто достаточно оперировать измене­ниями энтропии, а не самими ее абсолютными значениями.

Тем не менее, исходя из третьего начала термодинамики (3.10), можно рассчитывать и абсолютную энтропию вещества или какой-то более сложной системы при некоей температуре Т_х.

б) Пусть Т_х выше температуры кипения. Тогда справедливо следующее выражение:

 

где учтены три этапа нагревания вещества и два фазовых перехода между ними.

В общем случае теплоёмкость, фигурирующая в (3.19), зависит от температуры. Поэтому её определяют в калориметре при разных температурах, строят график функции C_P/T для каждого этапа и измеряют площадь под кривой (т.е. проводят интегрирование графическим способом).

в) В таблицах обычно приводят абсолютную энтропию (S⁰), относящуюся к стандартным условиям (1.3):

 

Т = 25° (298 К), Р=1 атм  (101,3 кПа), п = 1 моль.

 

Например, для воды расчет по формуле (3.19) дает:

 

а для молекул пара воды при той же температуре, учитывая (3.18, б) и прене­брегая зависимостью ΔS_исп от Т, находим:

 

г) Кроме того, как и для энтальпии (п. 2.3), употребляются следующие понятия:

Δ S⁰_обр — стандартная энтропия образования вещества X, т. е. изменение энтропии системы в реакции (2.14, а):

простые вещества → X ;

Δ S⁰_сг — стандартная энтропия сгорания вещества, относящаяся к реакции (2.14,б):

Х + О₂ → оксиды (с макс. СО).

 

5. Изотермическое расширение и сжатие газа.

а) Если допустить, что процесс идет обратимо, и использовать формулы (1.8) и (1.6):

 

то изменение энтропии определяется выражением:

Пример. При расширении газа в 2 раза (т.е., если Р₁/ P₂ = 2), в расчете на 1 моль,

 

б) Но и при необратимом способе расширения изменение энтропии будет точно таким же! Это следует из того, что энтропия — функция состояния. Следовательно, формула (3.21,б) справедлива, независимо от способа расши­рения (или сжатия) газа. В частности, ею можно пользоваться при расчете Δ S в следующих двух ситуациях, эквивалентных расширению газа в пустоту.

I ... Газ занимает объем V₁, а ему дают возможность занять больший объем
V₂ . Если в дополнительном объеме (V₂ – V₁) вначале газа не было (т.е. Р = 0), то при расширении газ не совершает никакой работы. Но энтропия его увеличивается, согласно формуле (3.21,б).

II . Аналогичная ситуация наблюдается при смешении разных газов.

6. Изотермическое изменение концентрации раствора.

а) Для газов давление и концентрация прямо связаны друг с другом. Действительно, из уравнения Клайперона-Менделеева

следует:

 

Поэтому, вновь исходя из (3.21,б), для изменения энтропии при изменении концентрации газа от с₁ до с₂ получаем формулу:  

               

б) Разбавленные растворы во многом подобны газам. Во всяком случае, энергетический беспорядок системы (т.е. энтропия) при разбавлении или концентрировании растворённого вещества должен меняться точно так же, как при сгущении или разрежении газа.

Следовательно, и здесь ΔS рассчитывается по формуле (3.24).

В частности, если с₂ < с₁ (концентрация уменьшается), то ΔS > 0: энтропия (в расчете на моль вещества) возрастает, так как молекулы получают возмож­ность располагаться более произвольно. Причем при разбавлении вещество не совершает работы, поскольку давление системы при этом не меняется, т.е. процесс эквивалентен расширению газа в пустоту.

Таким образом, изменение концентрации растворенных веществ (для достаточно разбавленных растворов и при постоянной температуре) не сопровождается поглощением или выделением теплоты (в том случае, конечно, когда вещество не взаимодействует с растворителем).