Полиакрилаты — обширный, разнообразный класс полимеров и сополимеров акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, амидов и нитрилов. Высокомолекулярные соединения па основе производных акриловой кислоты известны под названием полиакрилатов, а на основе производных метакриловой кислоты — полиметакрилатов.

Наибольшее промышленное значение имеют полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты (полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, сополимеры метилметакрилата), полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, полиакриламид и сополимеры эфиров акриловой кислоты (метакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат).

Полиметакрилаты занимают особое место среди современных термопластов благодаря ценному комплексу свойств: прозрачности, высокой стойкости к атмосферным воздействиям, стойкости к различным видам топлива и маслам, хороших физико-механических свойств.

Обычно полиметакрилаты выпускают либо в виде листов (органическое стекло), либо в виде гранул (бисер дробленый продукт), предназначенных для литья под давлением и экструзии. Листовые материалы - основной вид полиметакрилатов — получают методом блочной сополимеризации в формах. Разработан также непрерывный процесс полимеризации и формования изделий в одном агрегате — реакторе-экструдере. Из полиметакрилатов самое широкое применение нашел полиметилметакрилат (ПММА).

Разнообразие исходных непредельных соединений — производных акриловой и метакриловой кислот — позволяет получать на их основе ценные технические продукты относящиеся не только к пластмассам, но и к каучукам, лакокрасочным материалам, клеям, синтетическим волокнам, поверхностно-активным веществам, флокулянтам и др.

Полиметилметакрилат (ПММА)

Производные акриловой и метакриловой кислот либо бесцветные жидкости с сильным неприятным запахом, либо твердые вещества. Жидкости при хранении способны к самопроизвольной полимеризации. Поэтому в них вводят ингибиторы (гидрохинон, пирогаллол, дифениламин и др.) в количестве от 0,005 до 0,1 % масс.

Наиболее часто используется ПММА. В промышленности ПММА получают радикальной полимеризацией метилметакрилата в суспензии или массе в присутствии пероксидов, азосоединений и др. инициаторов.

Промышленный ПММА является атактическим, жестким, прозрачным, аморфным (из-за сильного межмолекулярного взаимодействия и разветвленности макромолекул) находящимся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии (Т_с -105^оС). Молекулярная масса промышленных марок суспензионного ПММА от 20 до 30 тыс. массового – до 600 тыс. При нагревании выше 120^оС ПММА размягчается и легко деформируется. Макромолекула ПММА имеет конфигурацию статистического клубка.

ПММА – прозрачный и бесцветный термопластичный полимер аморфной структуры, растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, ацетоне, муравьиной и уксусной кислотах. При обычных температурах ПММА устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. При нагревании выше 125^оС хорошо поддается формованию и вытяжке. Изделия из него сохраняют свою форму при нагревании до 60-80^оС; при более высокой температуре начинает деформироваться. При 300^оС и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. ПММА обладает хорошими оптическими свойствами: пропускает до 93% лучей видимой области спектра и 75 % ультрафиолетовых лучей.

Физико-механические свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора. В табл. 27 приведены свойства ПММА, выпускаемого в виде листового органического стекла.

Вследствие прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используют для остекления помещений, самолетов и автомобилей, для изготовления оптических стекол, светофильтров, светильников, а также как декоративный и электроизоляционный материал.

Листы из ПММА, полученные блочной полимеризацией в форме или экструзией, перерабатывают в крупногабаритные изделия (ванны, раковины и др.) методами вакуум- и пневмоформования.

Литьевые, экструзионные и прессовочные материалы готовят путем сополимеризации ММА с 2-4 % этил- или бутилакрилата в массе или в суспензии (ПММА марки дакрил, ЛСОМ). Их применяют для изготовления технических, светотехнических и медицинских изделий.

ПММА обладает достаточной поверхностной твердостью (легко царапается), невысокой теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указанные недостатки в определенной степени могут быть устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: стиролом (сополимер МС), стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН — табл. 16). ПММА и сополимеры ММА легко окрашиваются в различные цвета. Из них изготовляют детали к спидометрам, стрелки, шкалы, фирменные знаки, подфарники, козырьки, многие виды галантерейных товаров и канцелярских принадлежностей.

Поверхностную твердость и теплостойкость ПММА можно повысить сополимеризацией ММА с четырехфункциональными соединениями – эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винилметакрилатом и другими мономерами, добавляемыми в количестве 5-10% от массы ММА. В результате реакции сополимеризации образуются сшитые продукты, строение которых может быть представлено следующим образом:

Самоотверждающиеся полиметилметакрилатные пластмассы изготовляют на основе как эмульсионного полимера, так и сополимеров ММА со стиролом или метилакрилатом. В обоих случаях получают смеси порошка полимера (или сополимера) с ММА, пигментом, красителем и инициатором. Обычно они состоят из 55-60 % тонкодисперсного полимера, диспергированного в 35—40 % мономера. Красители или пигменты придают массе желаемый цвет, жизнеспособность ее до отверждения часто регулируется добавлением ингибитора, например гидрохинона (0,005 %) или тригексиламина (1 %). Отвержение массы на холоду происходят при введении инициатора — пероксида белзоила и диметиланилина.

Самоотверждающиеся пластмассы применяются для изготовления зубных протезов, а также штампов, литейных моделей, абразивного инструмента.

Суспензионный ПММА перерабатывается литьем под давлением и экструзией. Бисерный ПММА вальцуют при 180 190^оС и после охлаждения дробят в крошку неправильной формы и размеров или гранулируют на червячных прессах при той же температуре, при которой проводят вальцевание.

Гранулы размером (2 - 4) мм ´8 мм имеют насыпную плотность от 720 до 740 кг/м³.

Поскольку суспензионный ПММА поглощает влагу, которая может вызвать появление матовых пятен, пузырение или помутнение изделий при литье под давлением, гранулы сушат при 80-90^оС в течение 4-6 ч.

При литье под давлением ПММА нельзя смешивать с другими полимерами, так как присутствие даже следов примесей приводит к получению хрупких и слоистых изделий с неудовлетворительным внешним видом.

Гранулы ПММА вследствие наличия электростатического заряда подтягивают находящиеся в воздухе пылинки и легко загрязняются. Поэтому их нельзя хранить в открытой таре или сушить в сушилках без предварительной фильтрации воздуха.

Полиакриламид

Полиакриламид (ПАА) получают в реакторе, снабженном мешалкой и системой обогрева и охлаждения, по следующей рецептуре масс, ч.

Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 50^оС и проводят полимеризацию при 50 - 60^оС в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор ПАА, имеющий самостоятельное применение, но в случае необходимости для выделения полимера его водный раствор выливают в ацетон или этанол. Осажденный ПАА после отделения от раствора и сушки имеет молекулярную массу 850 000. В зависимости от условий реакции (количество и природа инициатора, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с молекулярной массой от 40000 до 4000000.

При проведении полимеризации акриламида в воде при температуре 90-95^оС часть амидных групп гидролизуется и образуется водорастворимая аммониевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой (частично гидролизованный ПАА) следующей формулы:

Водорастворимый полимер (препарат К - 4) содержащий амидные и карбоксильные группы и близкий по строению к частично гидролизованному ПАА, получают щелочным гидролизом полиакрилонитрила:

ПАА порошок белого цвета, без запаха, легко растворимый в воде, формамиде и диметилформамиде, плохо растворимый в гликолях, глицерине и уксусной кислоте и нерастворимый в спиртах, кетонах и других растворителях.

В промышленности получают ПАА молекулярной массы от нескольких десятков до нескольких миллионов в зависимости от назначения. В водных растворах ведет себя как полиэлектролит. Наиболее широко применяется для упрочнения бумаги, в качестве стабилизатора суспензий и латексов, флокулянтов для осветления и очистки промышленных вод, сахарных сиропов.

Вопросы для самоконтроля

1. ПММА свойства

2. ПММА применение

3. ПАА свойства

4. ПАА применение