Поливинилхлорид (ПВХ) – товарный полимер, для которого требуется меньше нефтяного сырья, чем для полиолефинов. Рынок ПВХ расширялся в крупных экономиках, таких как Северная Америка, Европа и Япония. Помимо этого он стремительно развивается в Азии, особенно в Китае, Восточно-Азиатском регионе и в Индии.

Общие мировые работающие мощности по производству ПВХ в 2006 г. насчитывали около 40 млн. тонн, тогда как глобальное потребление составило всего лишь 33 млн. тонн. Региональная структура потребления ПВХ показывает, что лидером является Азия (45%, около 15 млн. тонн). Один только Китай потребляет 9 млн. тонн – 27% общемирового потребления. Потребление в Северной Америке и Европе почти одинаковое – 21-22% (7 млн. тонн).

Производственные мощности Азии достигают 20 млн. тонн (50% от мировых). Несмотря на то, что в последние несколько лет зависимость Китая от импорта значительно ослабла, стране по-прежнему требуется импорт 2 млн. тонн. К 2006 г. в Китае были установлены мощности, достигающие производства в 11 млн. тонн, и ведутся работы в направлении серьезного расширения производственных мощностей в течение нескольких следующих лет, в результате чего страна из крупного импортера станет центром экспорта. КНР нацеливается на показатель производства в 18 млн. тонн к 2010 г., то есть будет добавлено 7 млн. тонн (рост 65%).

Поливинилхлорид и его сополимеры

Сырьем для производства IIВХ является винилхлорид - СН₂=СНСl.

Представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ с температурой кипения - 13,9°С

ПВХ получают радикальной полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии, эмульсии или растворе, В промышленности наибольшее распространение получил суспензионный способ (до 70% всего количества ПВХ).

Полимеризация винилхлорида

Инициирование процесса полимеризации осуществляется свободными радикалами, образующимися при гомолитическом распаде пероксидов или азосоединений: диэтилгексилперкарбонат (ПДЭГ), динитрилазобисизомасляной кислоты (порофор), пероксид бензоила, пероксид лаурила и др.

Первичный радикал присоединяется главным образом к метиленовой группе винилхлорида

В состав реакционной смеси вводят регуляторы молекулярной массы - вещества, способные участвовать в передаче цепи (фосфорная кислота и ее соли). Полимеризация сопровождается выделением большого количества (до 1466 кДж/кг) тепла.

Производство поливинилхлорида в массе

Процесс протекает в среде жидкого мономера, в которой предварительно растворен инициатор.

При полимеризации винилхлорида в массе полимер выпадает в осадок в виде твердой фазы вследствие нерастворимости ПВХ в мономере. При этом вначале происходит увеличение скорости реакции оп начала процесса до высоких степеней конверсий, а затем медленное ее уменьшение. Возрастание скорости реакции связано с образованием твердой фазы. В результате передачи цепи на полимер на выпавших из жидкой фазы макромолекулах образуются активные центры, способные продолжать полимеризацию. Вследствие малой подвижности закрепленных на поверхности полимера растущих цепей скорость обрыва цепи уменьшается, тогда как скорость роста остается высокой из-за большой подвижности молекул мономера. Это явление часто называют гельэффектом.

При увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера, что ухудшает условия теплоотвода. Поэтому процесс проводят в две стадии: получение форполимера в обычном автоклаве (до степени конверсии мономера 10%) и завершение процесса в вертикальном или горизонтальном автоклаве с интенсивным перемешиванием. Степень конверсии составляет 70-85%.

Незаполимеризовавшийся ВХ поступает через фильтр в конденсатор для сбора мономера. ПВХ пневмотранспортом всасывающего типа в смеси с воздухом подается в бункер-циклон, где улавливается.

Способ периодический осуществляется при 40-70°С и состоит из следующих стадий: предполимеризация, окончательная полимеризация ВХ, просеивание и измельчение ПВХ, регенерация возвратного ВХ.

Производство суспензионного ПВХ

В водной среде диспергируется жидкий ВХ в присутствии гидрофильных стабилизаторов суспензии (метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др.) Водорастворимые стабилизаторы защищают капли мономера от агрегирования.

Для поддержания постоянного значения вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты, фосфаты, гидросксиды).

Суспензионный полимер получают периодическим или непрерывным способом.

Рецептура: масс, ч.

ВХ — 100

Вода деминералазованная — 150-200

Инициатор — 0,03-0,17

Стабилизатор — 0,03-0,08

Регулятор рH — 0,01-0,04

На свойства ПВХ влияют природа применяемого инициатора и стабилизатора, массовые соотношения воды и мономера (1,5:1 до 2:1), степень конверсии и др.

Технологический процесс получения ПВХ периодическим способом состоит из стадий: подготовки исходных компонентов, полимеризации ВХ дегазации суспензии, усреднения суспензии, центрифугирования, сушки ПВХ, просева, расфасовки, рекуперации незаполимеризовавшегося мономера, очистки сточных вод и газовых выбросов. Процесс более сложен, чем полимеризация в массе. Полимер характеризуется узким молекулярно-массовым распределением, степень полимеризации 200—2000 в зависимости от назначения полимера, Выпускается с насыпной плотностью         450-600 кг/м³.

Производство эмульсионного IIВХ

Эмульсионную (латексную) полимеризацию ВХ проводят в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора, регулятора и других добавок.

В качестве эмульгаторов применяют ПАВ - соли алифатических или ароматических карбоновых кислот, натриевые и калиевые соли алифатических сульфокислот и алкилсульфонатов.

Инициаторами полимеризации служат водорастворимые пероксиды и гидрооксиды (персульфаты аммония, калия, натрия, пероксид водорода). Инициатор должен быть растворим в воде и не растворим в мономере.

В качестве регуляторов рН - используют буферные вещества - фосфаты, карбонаты и др. Полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, в котором содержится растворенный мономер, а в поверхностный слой легко диффундируют свободные радикалы, образовавшиеся в водной фазе в результате распада инициатора. После 15-20% конверсии мономера частицы представляют собой набухший в мономере полимер, на поверхности которого находится слой адсорбированного эмульгатора. В этих частицах полимеризация продолжается до тех пор, пока мономер полностью не израсходуется.

Процесс осуществляется по непрерывному способу и состоит из стадий: подготовка исходных компонентов (раствор эмульгатора и инициатора), полимеризация ВХ, дегазация латекса, нейтрализация и стабилизация латекса, выделение ПВХ из латекса, расфасовка и упаковка полимера. Рецептура в масс.ч.:

ВХ - 100

Вода деминерализованная - 150-200

Инициатор - 0,5-1,0

Эмульгатор - 1,5-2,0

Регулятор рН - 0,2-0,5

Недостатком эмульсионного ПВХ является большое содержание примесей в полимере. Зольность эмульсионного IIВХ 0,3-0,5%, а суспензионного 0,03-0,08%. Водопоглощение 5 и 0,5 % соответственно. Кроме того, суспензионный ПВХ имеет лучшие диэлектрические свойства, лучшие свето-, водо- и хемостойкость.

Свойства ПВХ

Поливинилхдлрид [СН₂—СНС1]_n представляет собой белый порошок плотностью 1350—1460 кг/м³. Молекулярная масса промышленных марок от 40 000 до 150000. Степень кристалличности - 10%. ПВХ характеризуется значительной полидисперсностью, возрастающей с увеличением степени превращения. ПВХ не воспламеняется и практически не горит, так как содержит 56% С1₂. ПВХ не растворим в ВХ, воде, спирте, бензине и др. При нагревании растворяется в тетрагидрофуране, хлорированных углеводородах, ацетоне и др. Обладает хорошими электро- и теплоизоляционными свойствами, высокой стойкостью к действию слабых и сильных кислот и щелочей, смазочных масел.

Под воздействием температуры (130-150^оС) начинаются реакции: дегидрохлорирования, окисления, деструкции, структурирования, ароматизации и графитизации.

Разложение ПВХ, сопровождается выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера равна 150 – 160^оС. Переработка ПВХ производится при 140 - 180°С. Разложение полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. ПВХ изменяется также под действием света («стареет»). Причиной изменения окраски ПВХ следует считать появление сопряженных двойных связей в цепях макромолекул:

Физико-механические свойства ПВХ в результате деструкции ухудшаются: возрастает хрупкость, уменьшается относительное удлинение при разрыве. Термостабильность ПВХ удается повысить, вводя специальные вещества - стабилизаторы, способные на определенный срок замедлить или предотвратить разложение полимера.

Все стабилизаторы по их действию можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся вещества, которые адсорбируют выделяющийся хлористый водород и таким образом предотвращают его каталитическое действие. Вторая группа включает нейтрализующие вещества, вступающие в химическое взаимодействие с выделяющимся хлористым водородом, а третья и четвертая группы состоят из веществ, предотвращающих действие кислорода и ультрафиолетового света на ПВХ.