Существуют разные методы составления уравнений ОВР. Для реакций, протекающих в растворах электролитов, используют метод электронно-ионного баланса. Рассматривают реакции в кислой, щелочной и нейтральных средах. Важно учитывать, что при составлении уравнений этим методом соблюдаются правила написания ионных уравнений.

ОВР в кислой среде

Как правило, кислая среда создается путем добавления разбавленной H₂SO₄:

K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr³⁺ + SO₄^2-

Рассмотрим порядок расстановки коэффициентов:

1. Записываем левую часть уравнения в ионном виде согласно правилам написания ионных уравнений:

2K⁺ + Cr₂O₇^2- + 2Na⁺ + SO₃^2-+ 2H⁺ + SO₄^2- ® Cr³⁺ + SO₄^2-

Такая запись необходима для того, чтобы увидеть реально существующие частицы в растворе и использовать их при составлении полуреакций.

2. Рассчитываем степени окисления тех элементов, которые ее изменяют, и определяем окислитель и восстановитель:

                        +6          +4                                    +6

K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® Cr³⁺ + SO₄^2-

                   окислитель восстан. Среда

3. Записываем схемы полуреакций для реально существующих частиц:

                                          +6

(Cr₂O₇)^2- ® Cr³⁺ ,

                                                +4      +6

SO₃^2-® SO₄^2-

4. Уравниваем число атомов элементов, изменяющих степень окисления:

                                              +6

(Cr₂O₇)^2- ® 2Cr³⁺

                                                 +4       +6

SO₃^2- ® SO₄^2-

5. Записываем число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем:

                                           +6

(Cr₂O₇)^2- +6е ® 2Cr³⁺ ,

                                            +4               +6

SO₃^2- –2е ® SO₄^2-.

6. Уравниваем число атомов кислорода в левой и правой частях полуреакций. При этом учитываем, что в кислой среде присутствуют ионы Н⁺ и молекулы Н₂О, в состав которых входят атомы кислорода.

Правило: в кислой среде в ту часть уравнения полуреакций, в которой недостает n атомов кислорода, добавляем n молекул Н₂О, а в противоположную часть записываем 2n ионов Н⁺:

                             +6

(Cr₂O₇)^2- +6е +14Н⁺ ® 2Cr³⁺ + 7Н₂О;

                               +4                            +6

SO₃^2- –2е +Н₂О ® SO₄^2- + 2Н⁺.

7. Учитывая, что суммарное количество отданных и принятых электронов должно быть равно (принцип электронного баланса), умножаем первое уравнение на два, второе – на шесть и сокращаем на общий множитель – два:

1	2	Cr2O72- +6е +14Н+ ® 2Cr3+ + 7Н2О
3	6	SO32- –2е +Н2О ® SO42- + 2Н+

8. Умножаем каждый член первой полуреакции на 1 , второй – на 3 и суммируем:

Cr₂O₇^2-+ 3SO₃^2- + 14Н⁺ +3Н₂О ® 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- +6Н⁺ + 7Н₂О

9. Приводим подобные члены (те частицы, которые вводили, - Н⁺ и Н₂О) и получаем краткое ионное уравнение реакции:

Cr₂O₇^2-+ 3SO₃^2- + 8Н⁺ + ® 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂О

10. Переписываем левую часть заданного молекулярного уравнения реакции и ставим полученные коэффициенты перед соответствующими формулами:

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ ® Cr³⁺ + SO₄^2-

Обратите внимание на то, что в правой части были заданы частицы Cr³⁺ и SO₄^2-, а мы получили их с коэффициентами 2Cr³⁺ и 3SO₄^2-, а также 4Н₂О.

11. При написании правой части уравнения для каждого иона подбираем противоион из левой части уравнения (см. пункт 1), составляем формулу вещества, а затем перед молекулой ставим соответствующий коэффициент. Если в правой части задана или получилась нейтральная частица, то она, естественно, ни с чем не соединяется и переписывается с полученным коэффициентом.

     Обратите внимание на то, что в левой части уравнения (пункт 1) в результате протекания ОВР исчезли ионы Cr₂O₇^2-, перешедшие в Cr³⁺, и частицы SO₃^2-, перешедшие в SO₄^2-. Поэтому ионы Cr³⁺ нужно соединить с SO₄^2- в молекулу Cr₂(SO₄)₃ (соответственно 2Cr³⁺, полученные в правой части уравнения (пункт 9)), а ионы SO₄^2- соединяем с ионами Na⁺. Все атомы водорода из левой части (8 атомов) содержатся в 4Н₂О, полученных в правой части:

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃+ 4H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4Н₂О

12. В конце проверяем количество атомов кислорода (и остальных элементов) справа и слева.

 ОВР в щелочной среде

     Обычно среда создается добавлением гидроксида натрия или калия. В этой среде присутствуют ионы ОН^- и молекулы Н₂О и, в отличие от кислой среды, нет ионов Н⁺, поэтому в полуреакциях также не должно быть Н⁺!

Правило для щелочной среды:

Недостающие в правой или в левой части n атомов кислорода вводим 2n гидроксид-ионов (ОН^-), а в противоположную часть полуреакции записываем n молекул Н₂О.

ОВР в нейтральной среде

     В нейтральной среде применяются правила уравнивания атомов кислорода для кислой и щелочной среды. Эти правила используют так, чтобы в левых частях обеих полуреакций получились молекулы воды, а в правых – ионы Н⁺ и ОН^-. Это возможно, если недостающие атомы кислорода в левой части полуреакций восполнять молекулами воды, а недостающие атомы кислорода в правой части задавать удвоенным числом ОН^--групп.

Сказанное выше можно представить в виде таблицы:

Правила использования среды

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

На границе металл-раствор возникает электрохимический потенциал, называемый электродным. В данном случае металлический электрод непосредственно участвует в реакции

Me – ne  Meⁿ⁺ .

Величина потенциала зависит от природы, концентрации веществ, участвующих в электродном процессе, от температуры и находится по уравнению Нернста:

j = j⁰ +  ,

где j ⁰ – стандартный потенциал, В;

  R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль·К));

  Т – абсолютная температура, К;

  n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

  F – число Фарадея (96500 Кл/моль);

  С_ок и С_восст – произведения концентраций (активностей) веществ, моль/л, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной и восстановленной формах.

 После подстановки значений R, F и T = 298 К в данную формулу электродный потенциал металла в растворе его соли можно рассчитать по формуле

j = j⁰ + lg [Meⁿ⁺].

Из двух электродов, погруженных в раствор своей соли, можно составить систему, которая называется гальваническим элементом. В нем химическая энергия ОВР превращается в электрическую. Электрод, имеющий меньшее значение потенциала в конкретной паре электродов, называется анодом (–), на нем идет процесс окисления, т. е. отдачи электронов. Электрод, имеющий большее значение потенциала, называется катодом (+), на нем протекает процесс восстановления, т. е. приема электронов.

В схеме записи гальванического элемента слева принято записывать анод.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента – это равновесная разность потенциалов между катодом и анодом, которая всегда положительна по величине.

Пример. Рассмотрим работу и вычислим ЭДС железомедного гальванического элемента Fe / FeSO₄ // CuSO₄ 0,01М / Cu. Вычислим электродные потенциалы и установим роль каждого из электродов.

Решение.

Поскольку концентрация раствора FeSO₄ не указана, то она принимается стандартной, т. е. 1 моль/л. Тогда jFe²⁺/Fe = j⁰Fe²⁺/Fe = – 0,44 B (см. таблицу стандартных потенциалов в приложении 1 табл. 1. 5.).

Для расчета электродного потенциала медного электрода воспользуемся уравнением Нернста:

jCu²⁺/Cu = j⁰ Cu²⁺/Cu + lg [Cu²⁺] = 0,34 + lg0,01 = 0,34 – 0,059 = 0,281 B.

     Сравнивая величины электродных потенциалов, выясняем, что медный электрод является катодом, а железный – анодом (j_к > j_а).

На аноде идет процесс окисления:

А (-): Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺.

На катоде идет процесс восстановления:

К(+): Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰.