Термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические и физические процессы, зависимость этих эффектов от условий процесса, возможность самопроизвольного протекания процессов, их направление и условия равновесия.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называют совокупность находящихся во взаимодействии веществ, обособленных от окружающей среды. Для описания систем используют набор термодинамических функций, основными из которых являются Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса.

Энтальпия – сложная термодинамическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние, и при этом учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу

(H = U + PV).

Однако для системы представляет интерес DH_х.р – изменение энтальпии в ходе химической реакции или тепловой эффект реакции, если Р, Т = const.

Энтальпийный эффект химической реакции определяют по закону Гесса и следствию из него.

Следствие из закона Гесса: Изменение энтальпии химической реакции равно разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

 = å(n× ) – å(m× ),

 где n , m – стехиометрические коэффициенты.

В справочных таблицах приводят стандартные энтальпии образования веществ (DH⁰_обр, кДж/моль (табл. П. 1. 3.). Стандартные условия: Т = 298 К,   P= 1,013×10⁵ Па, вещества – химически чистые и имеют концентрацию             1 моль/л ([A] = 1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивой аллотропной форме (N₂, O₂, Cl₂, H₂ и др.), равна 0.

Различают реакции:

· Экзотермические – протекают с выделением тепла (DH ⁰_х.р < 0).

· Эндотермические – протекают с поглощением тепла (DH ⁰_х.р > 0).

Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект называют термохимическими.

Энтропия является количественной мерой неупорядоченности системы. Значение энтропии для любого вещества можно определить экспериментально. Энтропия зависит от природы веществ, агрегатного состояния, давления, температуры. В таблицах термодинамических величин (см. Приложение I табл. П. 1. 3.) приводят значения стандартных энтропий веществ S⁰₂₉₈. Следует отметить, что энтропия простых веществ не равна нулю.

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS⁰₂₉₈ может быть рассчитано так же, как и для любой другой функции состояния, по следствию из закона Гесса:

DS⁰_х.р. =  å n S⁰_прод –   å m  S⁰_исх ,

 где n , m – стехиометрические коэффициенты.

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции:

· стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что сопровождается уменьшением энтальпии;

· стремление частиц разъединяться, что увеличивает беспорядок, т.е. энтропию.

Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов    – энтальпийного (DH⁰) и энтропийного (Т·DS⁰). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при P , Т = const, отражает изменение энергии Гиббса G :            

DG = DH ⁰  –   Т×DS⁰

Изменение энергии Гиббса может быть вычислено так же по следствию из закона Гесса:

DG⁰_х.р. =  å n DG⁰ _прод –   å m DG⁰_исх. ,

 где n , m – стехиометрические коэффициенты.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

Изменение энергии Гиббса характеризует возможность и направление самопроизвольного протекания химической реакции:

· DG⁰ < 0 – реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении;

· DG⁰ > 0 – самопроизвольно протекает обратная реакция;

· DG⁰ = 0 – система находится в состоянии химического равновесия.

Химическое равновесие

Самопроизвольно протекающие реакции можно разделить на два вида:

· практические необратимые реакции – идут в одном направлении, до полного расходования одного или всех реагирующих веществ:                        CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O

· обратимые реакции – протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях:

H₂ + I₂ 2HI

2SO₂ + O₂ 2SO₃

В результате обратимого процесса в системе устанавливается химическое равновесие. Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.

Рисунок 2. Зависимости скорости прямой (v₁) и обратной (v₂) реакции от времени.

В состоянии химического равновесия концентрации всех участников реакции постоянны и не изменяются со временем, хотя прямая и обратная реакции не прекращаются. Концентрации веществ (моль/литр) в состоянии химического равновесия принято называть равновесными.