Ни хлороводород, ни йодоводород не способны к свободнорадикальному присоединению. В случае хлороводорода процесс энергетически невыгоден на стадии роста цепи:

DH = +21 кДж/моль

Взаимодействие с йодоводородом невозможно из-за эндотермичности реакции присоединения атома иода к алкену по двойной связи:

DH = +29 кДж/моль

Присоединение серной кислоты

Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием кислых алкилсульфатов:

Газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий алкен перемешивают с кислотой.

Присоединение происходит в соответствии с уже рассмотренным механизмом электрофильного присоединения. На первой стадии образуется карбокатион.

Этот карбокатион атакуется нуклеофилом - ^–OSO₃H

Если раствор кислого алкилсульфата в серной кислоте разбавить водой и нагреть, то образуется спирт.

Свойство алкенов растворяться в холодной концентрированной серной кислоте с образованием кислых сульфатов используется при очистке от них других соединений: алканов, алкилгалогенидов, которые не растворяются в серной кислоте.

Гидратация алкенов. Присоединение спиртов

Вода присоединяется к алкенам в присутствии каталитического количества кислоты с образованием спиртов в соответствии с уже рассмотренным механизмом электрофильного присоединения.

Реакция начинается с присоединения протона (электрофила) к алкену:

Образующийся при этом карбокатион реагирует с водой (нуклеофилом) и даёт протонированный спирт, который далее отщепляет протон:

Присоединение воды происходит по правилу Марковникова, вот почему этим методом первичные (кроме этилового) спирты получить нельзя. Такая прямая гидратация - наиболее простой и дешевый способ получения спиртов.

Присоединение спиртов к алкенам протекает так же, как и гидратация алкенов, с той лишь разницей, что нуклеофилом в этой реакции является спирт.

Гидроборирование алкенов

Боран BH₃ легко присоединяется к алкенам, образуя триалкилборан. Использование формулы борана BH₃ вместо формулы диборана B₂H₆ (именно в виде такого соединения существует боран) вполне корректно, т.к. в растворителях, представляющих собой основание Льюиса, диборан существует в виде донорно-акцепторного комплекса (ДАК):

В случае несимметричного алкена бор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Атом бора, имеющий только шесть электронов, атакует углерод, при этом p-электроны двойной связи смещаются к атому бора.

Направление присоединения объясняется большей устойчивостью переходного состояния (ПС₁) по сравнению с переходным состоянием (ПС₂):

В отличие от электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. Основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду: в переходном состоянии связь C–B образуется легко и раньше, чем связь C–H, поэтому на атоме углерода должен возникнуть некоторый положительный заряд, который в ПС₁ распределен в большей степени, чем в ПС₂. По мере того, как атом углерода теряет        p-электроны и становится электронодефицитным, он начинает присоединять ион водорода с парой электронов, связанный с бором. Бор отдает этот водород с парой электронов, поскольку сам приобретает p-электроны алкена.

Алкилбораны при окислении гидропероксидом в присутствии щелочи превращаются в спирты, которые нельзя получить реакцией гидратации алкенов.

Алкилирование алкенов

Присоединение насыщенного углеводорода к алкену называется алкилированием и используется в нефтехимической промышленности. Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобутену в присутствии минеральных кислот, приводящее к 2,2,4-триметилпентану – изооктану.

Первая стадия - такая же, как и во всех реакциях электрофильного присоединения. Электрофил (протон) присоединяется в соответствии с правилом Марковникова с образованием трет-бутил-катиона (I).

Образующийся карбокатион (I) аналогичным образом атакует вторую молекулу алкена с образованием нового карбокатиона (II).

Карбокатион (II) может взаимодействовать с изобутаном, имеющим третичный атом водорода: карбокатион (II) вырывает третичный водород с его парой электронов - гидрид-ион, при этом образуется карбокатион (I) и изооктан.

Следовательно, механизм алкилирования изобутена изобутаном состоит в следующем: сначала происходит димеризаця изобутена под действием серной кислоты как катализатора, после чего карбокатион (II) вступает в реакцию переноса гидрид-иона с изобутаном.