На внешнем уравне элементов этой подгруппы - по три электрона (s2p1), на предвнешнем у В- два, Al-восемь, галлия, индия, таллия-по восемнадцать.
Металлические свойства этих элементов выражены слабее, чем у металлов II а и особенно Iа подгрупп, а у бора преобладают неметаллические свойства. Типичная степень окисления +3, но сверху вниз по подгруппе появляются и более низкие степени окисления - для таллия наиболее устойчивые соединения Tl+1.
Наиболее важным в практическом отношении являются бор и алюминий.
Бор в обычных условиях весьма инертен, соединяется только со фтором; на воздухе не окисляется, вода также на него не действует. При температуре 400-700°С окисляется кислородом, серой, хлором, при t>1200°С - азотом. С водородом не взаимодействует.
При высокой температуре бор соединяется со многими металлами, образуя бориды (состав боридов от Me4B до MeB12). Многие бориды металлов - тверды, тугоплавки, химически устойчивы. Аналогичными свойствами обладает и карбид бора B4C.
Концентрированные азотная и серная кислоты окисляют его в борную кислоту:
B+3HNO3 ®H3BO3+3NO2
Связи, образуемые бором, ковалентные.
Наличие свободной орбитали в небольшом по размеру атоме бора
(B* 2s1 2р2 )
делает его одним из сильнейших акцентров неподеленной электронной пары. Например,
BF3 +F- ® [BF4]-
Этот комплексный ион имеет тетраэдрическое строение в соответствии с Sp3 - гибридизацией бора, характерное также и для других его соединений, имеющих донорно-акцепторные связи. Другое типичное гибридное состояние бора- Sp2 - гибридизация (например, в гапогенидах).
Наибольшее практическое значение имеют кислородные соединения бора. Оксид бора, или борный ангидрид B2O3, - бесцветный, хрупкий, очень огнестойкий. По химичекой природе он кислотный: в воде растворяется с образованием борной (ортоборной) кислоты:
B2O3 +3H2O ®2H3BO3
Это белые кристаллы, растворяющиеся в горячей воде.
Борная кислота, будучи очень слабой (КД1 =6×10-10), может быть получена по обычной для слабых кислот реакции: раствор соли + сильная кислота:
Na2B4O7+H2SO4+5H2O=Na2SO4 +4H3BO3
Na2B4O7 -тетраборат натрия, как и борная кислота, растворим только в горячей воде, при охлаждении раствора H3BO3 выкристаллизовывается.
При нагревании борная кислота теряет воду, переходя в метаформу HBO2, а затем в борный ангидрид.
Соли борных кислот – бораты - большей частью являются производными не орто-, а тетраборной Н2B4O7 и других более бедных водой кислот. Наиболее распространен тетраборат натрия или бура Na2B4O7 ×10 H2O, образующаяся по реакции нейтрализации:
4H3BO3 +2NaOH® Na2B4O7+7 H2O
Водные растворы буры вследствие гидролиза обладают сильнощелочной реакцией.
При переходе от бора к алюминию сильно возрастает радиус атома, появляется еще один - восьмиэлектронный - промежуточный слой, экранирующий ядро, что приводит к ослаблению связи внешних электронов с ядром и к уменьшению энергии ионизации атома. Поэтому у алюминия металлические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бора. Химическая связь в соединениях алюминия более ионная. Алюминий по свойствам больше напоминает берилий, а бор - кремний (диагональное сходство).
Алюминий имеет довольно низкое значение стандартного электронного потенциала, но ввиду тончайшей (~10-5 мм), но очень прочной оксидной пленки на его поверхности устойчив при комнатной температуре к действию кислорода, воды, многих других реагентов.
При обычной температуре алюминий реагирует с хлором, бромом; при сильном нагревании с кислородом, серой, фтором, азотом.
Лишенный оксидной пленки Al энергично окисляется водой:
2Al+6H2O®2Al(OH)3+3H2O
C кислотами активно взаимодействует с выделением водорода:
2Al+6HCl®2AlCl3 +3H2,
но в концентрированных серной и азотной и очень разбавленной азотной кислотах пассивируется (оксидная пленка упрочняется).
Со щелочами алюминий также активно взаимодействует с выделением водорода. Оксид на его поверхности реагирует со щелочью (Al2O3 -амфотерный оксид) с образованием растворимой комплексной соли
Al2O3 +2NaOH+3H2O ®2Na [Al(OH)4 ]
и далее металл растворяется в воде.
Суммарное уравнение:
2Al +2NaOH+6H2O ®2Na [Al(OH)4 ] + 3H2
Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих, вследствие их гидролиза, кислую или щелочную реакцию.
Хорошие восстановительные свойства алюминия и высокое отрицатель-
ное значение энергии Гиббса образования Al2O3 объясняют его способность восстанавливать многие металлы из их оксидов (алюмотермия), например:
t
WO3+2Al ® Al2O3+W
При сплавлении оксида алюминия с основными оксидами или щелочами получаются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2, например:
сплав
Al2O3 +KOH ® КAlO2 + H2O
сплав
Al2O3 +2CaO ® 2CaAlO2
У оксида алюминия известны несколько модификаций. В природе встречается в виде минерала корунда. Связи Al-O-Al очень прочные, структура плотная кристаллическая, по твердости уступает лишь алмазу.
Гидроксид алюминия Al(OH)3 выпадает в виде студенистого осадка при действии щелочей на водные растворы солей алюминия.
Это типичный амфотерный гидроксид, растворяется и в кислотах, и в щелочах:
Al(OH)3+NaOH ®Na [Al(OH)4 ]
Ион Al3+, обладая малым радиусом и большим зарядом, проявляет склонность к комплексообразованию. Наличие на внешнем валентном уровне незаполненных p - и d - орбиталей обусловливает возможность образования комплексов с координационными числами 4 (например, [Al(OH)4 ]-, [AlH4 ]- - тетраэдрическое строение, sp3- гибридизация) и 6 (например, [AlF6]3-)- октаэдр, sp3d2 - гибридизация).
Из солей Al наиболее известны хлорид AlCl3 , сульфат- Al2 (SO4)3 ×18 H2O, алюмокалиевые квасцы M+Al(SO4)2×12 H2O (здесь М+ - однозарядный катион типа Na+, K+, NH4+).
Как соли алюминия, так и алюминаты в растворах сильно гидролизованы. Поэтому соли алюминия и слабых кислот в растворах превращаются в основные соли или подвергаются полному гидролизу. Например, при взаимодействии в растворе какой-либо соли алюминия с
Na2 CO3 образуется не карбонат алюминия, а его гидроксид и выделяется диоксид углерода:
2Аl3+ +3CO2-3 +3H2 O ® 2Al(OH)3 ¯ +3CO2
Основное применение алюминия - производство сплавов на его основе.
Галлий, индий, таллий принадлежат к числу редких металлов. Это мягкие металлы с низкими температурами плавления (t пл. Ga всего 29,8 °С). Характерная степень окисления +3, для таллия наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +1, что соответствует общей закономерности: сверху вниз в главных подгруппах стабилизируются низкие степени окисления, в побочных - высокие (например, в Iб подгруппе золото имеет стабильную степень окисления +3).
С водой галлий и индий не реагируют, а таллий медленно взаимодействует, при этом образуется TlOH и выделяется H2 (аналогично реакции щелочных и щелочноземельных металлов). TlOH - сильное, хорошо растворимое основание, это щелочь. Гидроксиды галлия (III) и индия (III) - амфотерны, поэтому все соли этих металлов (III) подвержены гидролизу.
Поскольку значения стандартных электродных потенциалов Ga, In, Tl отрицательные, они растворяются в кислотах с выделением водорода.
Задачи
213. Напишите электронные формулы Al, Ga, In, Tl в нормальном и возбужденном состояниях, распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам и определите возможные степени окисления этих металлов в их соединениях. Почему для Tl характерной степенью окисления является +1?
214. Как получаются гидроксиды Al(OH)3 ,Ga(OH)3 , In(OH)3? Какие они имеют свойства? Как диссоциируют? Напишите уравнения взаимодействия этих гидроксидов с HCl и NaOH.
215. С какими из перечисленных ниже соединений взаимодействует Al, Tl : H2O, HCl, H2SO4 (разб.), H2SO4 (конц.), HNO3 (разб.), HNO3 (конц.)? Напишите уравнения реакций.
216. Как взаимодействует Al с водным раствором щелочи? Какие стадии этого процесса можно выделить? Запишите соответствующие реакции.
217. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:
Al ®AlCl3 ®Al(OH)3 ®Na[Al(OH)4]
218. Что такое алюмотермия? Можно ли алюмотермическим способом получить из оксида железа (III) железо и из оксида кальция кальций при
1500 К? Подтвердите ответ расчетом энергии Гиббса соответствующих реакций, если
Fe2O3(т) CaO (т) Al2O3 (т) Fe(т) Al(т) Ca(т)
D H298 кДж/ моль -823 -636 -1677 0 0 0
S 298 Дж/ (моль*град) 87,9 39,8 51 27,3 28,3 41,8
219. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
t электролиз
Al(OH)3 ® Х ® Y ® Al(NO3)3 ® Na[Al(OH)4]
220. Почему Al относится к металлам, а бор – к неметаллам, хотя эти элементы являются полными электронными аналогами?
221. Осуществите превращения:
B ® H3BO3 ® Na2B4O7 ® H3BO3
222. Составьте, где возможно, молекулярные и электронные уравнения реакций:
а) борного ангридида с водой ;
б) бора с концентрированными азотной и серной кислотами ;
в) борной кислоты с магнием ;
г) буры с сильной кислотой.
XX . Элементы IVа подгруппы
На внешнем уровне элементов этой подгруппы по 4 электрона. Общая формула валентных электронов nS2p2 . Характерные степени окисления +2 и +4. Соединения углерода и кремния со степенью окисления +2 немногочисленны и сравнительно малостойки.
При переходе от углерода к свинцу закономерно ослабевают неметаллические и нарастают металлические свойства элементов. Углерод и кремний являются неметаллами, олово и свинец - металлы.
Углерод в свободном состоянии наиболее известен в виде двух модификаций - алмаза и графита.
Углерод при взаимодействии с водородом образует метан:
С+2H2 ® CH4
Метан - простейший представитель водородных соединений углерода - углеводородов, представляющих собой самый многочисленный класс химических веществ и являющихся объектом изучения органической химии.
Углерод и кремний - типичные восстановители. При нагревании с избытком воздуха графит и кремний образуют диоксиды (СO2 и SiO2), при недостатке кислорода можно получить монооксиды (CO и SiO), которые образуются также при нагревании простых веществ с их диоксидами:
C + CO2 = 2CO, Si + SiO2 = 2SiO
Уже при обычной температуре С и Si реагирует с фтором, при нагревании - с хлором, образуя соответственно тетрафториды и тетрахлориды; при более сильном нагревании - с серой (продукты - CS2 и SiS2) и даже между собой, образуя карборунд – вещество, по твердости близкое к алмазу:
Si + C = SiC
Углерод окисляется концентрированными H2SO4 и HNO3:
C + 4HNO3 = CO2+ 2H2O + 4NO2
Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 12HF = 3SiF4 + 4NO + 8H2O
Кроме того, Si растворяется в водных растворах щелочей:
Si + 2NаOН + H2О=Na2SiO 3+ 2H2
Графит часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов:
CuO + C = Cu + CO
При нагревании же с оксидами активных металлов C u Si диспропорционируют, образуя карбиды:
CaO + 3C = CaC2 + CO
2Al2O3 + 9C = Al4C3 + 6CO
или силициды:
2MgO + 3Si = Mg2Si + 2SiO2.
Активные металлы - более сильные восстановители, чем С и Si, поэтому последние при непосредственном взаимодействии с ними выступают в качестве окислителей:
Ca + 2С = CaC2 , 2Mg + Si = Mg2Si
Оксиды углерода (II) и кремния (II) не реагируют при обычных условиях ни с кислотами, ни со щелочами. SiO малодоступен и используется редко, в отличие от СО - угарного газа.
СО принято считать несолеобразующим, однако он реагирует с расплавом щелочи при высоком давлении с образованием соли муравьиной кислоты HCOОH, поэтому формально его можно считать ее ангидридом, что подтверждается выделением СО при обезвоживании HCOOH:
H2SO4(конц.)
HCOOH ----® CO+ H2O
На воздухе СО горит, образуя СО2 . Он восстанавливает металлы из их оксидов:
FeO + CO = Fe + CO2
В присутствии катализатора СО окисляется хлором, образуя ядовитый газ - фосген:
CO + Cl2 = COCl2
Со многими металлами СО образует летучие карбонилы:
Fe + 5CO = Fe(CO)5, Ni + 4CO = Ni(CO)4 .
Диоксид углерода СО2 постоянно образуется в природе при окислении органических веществ. В лабораториях его обычно получают в аппарате Киппа:
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 ,
в промышленности - обжигом известняка:
CaCO3 = СаО + СО2
Кислый по своей природе, СО2 реагирует с сильными основаниями, например,
Ca (OH)2 +CO2 = CaCO3¯ +H2O
Взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением получается важное в практическом отношении соединение - карбамид или мочевина:
CO2 +2NH3 = CO(NH2)2 + H2O
Раствор СО2 в воде обладает слабокислотной реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты:
СО2 +Н2О = Н2СО3
Угольная кислота может существовать только в водном растворе. По способности к диссоциации она относится к очень слабым; в растворе имеют место равновесия:
Н2СО3 « Н++НСО-3 « 2Н+ +СО32-
Будучи двухосновной, угольная кислота образует два ряда солей - средние (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты), которые могут быть получены действием СО2 на щелочи (см. выше) или обменными реакциями:
Ba(NO3)2 + Na2CO3 = BaCO3¯ + 2NaNO3
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O
Со слабыми основаниями угольная кислота обычно дает основные соли, например, (CuOH)2CO3 - карбонат гидроксомеди (природный минерал - малахит).
При нагревании все карбонаты (кроме солей щелочных металлов) разлагаются:
t
MgCO3 = MgO+CO2 ,
а гидрокарбонаты щелочных металлов переходят в карбонаты:
t
2NaHCO3 = Na2CO3+CO2 + H2O
Растворы карбонатов имеют вследствие гидролиза кислот сильнощелочную реакцию:
CO32- +HOH «HCO3- +OH-
Карбонаты менее растворимы, чем гидрокарбонаты.
Из солей угольной кислоты в природе широко распространен CaCO3 (известняк, мел, мрамор), а также MgCO3 . Одним из главных продуктов основной химической промышленности является сода (Na2CO3 × 10H2O- кальцинированная сода, NaHCO3 - питьевая сода), в значительных объемах карбонаты являются ценными рудами и используются для получения металлов (FeCO3 - шпатовый железняк, ZnCO3 – галмей).
Из соединений углерода с серой и азотом большое практическое значение имеют сероуглерод CS2 и синильная кислота HCN.
Кислотному оксиду SiO2 соотвествуют малорастворимые в воде орто – и метакремниевые кислоты (H4SiO4 и H2SiO3). Соли кремниевых кислот – силикаты – в большинстве своем также нерастворимы в воде; растворимы лишь Na2SiO3 и K2SiO3. Растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.
Силикаты натрия и кальция составляют основу обычного стекла, состав котрого выражается приблизительной формулой Na2O×CaO×6SiO2.
Силикаты чрезвычайно распространены в природе.
В рамках IVа группы германий, олово и свинец выделяют в отдельную подгруппу, поскольку эти элементы, особенно олово и свинец, являются металлами. На воздухе эти металлы покрыты тонкой оксидной пленкой, предохраняющей их от дальнейшего разрушения.
Вода сама по себе не действует на эти металлы, но в присутствии воздуха свинец постепенно разрушается с образованием гидроксида.
Pb +O2 +2H2O = Pb(ОН)2
В жесткой воде процесс тормозится образованием нерастворимых солей - сульфата и основного карбоната.
Разбавленные соляная и серная кислоты почти не действуют на эти металлы. В концентрированной серной, особенно при нагревании, свинец и олово растворяются с образованием соответственно Pb(HSO4)2 и Sn(SO4)2. В концентрированной соляной кислоте олово растворяется, вытесняя водород. С азотной кислотой интенсивность взаимодействия свинца растет с понижением концентрации кислоты; олово же интенсивнее реагирует с концентрированной HNO3:
4Sn + 10HNO3(р.) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Sn + 4HNO3(к.) = H2SnO3 ¯ + 4NO2 + H2O
(оловянная кислота)
Оба этих металла растворяются в щелочах, причем олово - в концентрированных с образованием станнитов - солей оловянистой кислоты (H2SnO2):
Sn + 2NaOH = Na2SnO2 + H2,
которые в растворах существуют в гидратированной форме (например, Na2[Sn(OH)4] - тетрагидроксостаннит натрия); свинец же лучше реагирует в разбавленных горячих растворах с образованием гидроксоплюмбитов:
Pb + 4KOH +2H2O = K4[Pb(OH)6] + H2
Олово образует два ряда соединений, соответствующих устойчивым степеням окисления +2 и +4, у свинца значительно более устойчивы и многочисленны соединения со степенью окисления +2.
Гидроксиды Sn(OH)2 и Pb(OH)2 получаются при действии щелочей на растворимые соли этих металлов
Me2+ + 2OH- = Me(OH)2 ¯.
Они амфотерны и реагируют как с кислотами, так и сильными основаниями:
Sn(OH)2 ¯ +2NaOH = Na2[Sn(OH)4]
Pb(OH)2 ¯ + 4KOH = K4 [Pb(OH)6]
Гидроксиды олова (IV) называются оловянными кислотами и извесны в двух модификациях: a-оловянной и b-оловянной кислот.
Состав этих кислот довольно неопределенный; формула H2SnO3 является лишь простейшей из возможных, а правильнее состав выражает формула
mSnO2* nH2O.
a-Оловянная кислота лекго растворяется в щелочах, образуя гидроксостаннаты:
H2SnO3 + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)6],
выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов, например,
Na2SnO3*3H2O
Кислоты также растворяют a-оловянную кислоту:
Н2SnO3 +4HCl = SnCl4 + 3H2O
В избытке соляной кислоты образуется комплексная гексахлороловянная кислота:
SnCl4 +2НCl = Н2[SnCl6]
В отличие от a-формы b-оловянная кислота не растворяется ни в растворах кислот, ни в растворах щелочей, реагируя лишь с расплавами щелочей.
a-Кислота при хранении в растворе, в котором ее получили, постепенно превращается в b-кислоту.
Среди содинений свинца (IV) большое значение имеет PbO2. Это амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. При сплавлении с основными оксидами образуются плюмбаты - соли несуществующей в свободном состоянии свинцовой кислоты (H2PbO3):
CaO + PbO2 = CaPbO3
Плюмбаты большинства металлов (кроме натрия и калия) нерастворимы в воде.
Диоксид свинца, как и другие его соединения в высшей степени окисления (+4), - очень сильный окислитель. Он, например, окисляет соляную кислоту до свободного хлора:
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
Диоксид свинца используют в свинцовом аккумуляторе в качестве катода (заряжен положительно):
PbO2 +SO42- + 4H+ +2e = PbSO4 + 2H2O восстановление
Анодом (заряжен отрицательно) служит металлический свинец:
Pb + SO42- -2e = PbSO4 окисление
В качестве электролита используется 35-40 % раствор H2SO4 .
Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при работе (разрядке) свинцового аккумулятора:
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42- = 2PbSO4 +2H2O
Для зарядки аккумулятора его подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом на электродах протекают процессы, противоположные тем, которые идут при его разрядке, и вновь получаются вещества, необходимые для его работы.
Из средних солей данных металлов наиболее известны хлориды и сульфиды олова (II и IV) и свинца (II), а также хлорид, иодид, сульфат, гидросульфат, ацетат свинца (II). Последние две соли, в отличие от большинства других солей свинца, хорошо растворимы в воде. Растворы солей Sn и Pb имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.
Задачи
223. Запишите электронные формулы углерода, олова и свинца в нормальном и возбужденном состояниях. Какие степени окисления наиболее характерны для этих элементов?
224. Приведите уравнения реакций, характеризующих окислительные и восстановительные свойства углерода?
225. В чем различие химических свойств оксидов углерода (II) и (IV)? Чем это вызвано? Приведите соответствующие уравнения реакций.
226. Какие соединения называются карбидами и силицидами? Напишите уравнения реакций их получения. Как взаимодействует с водой карбид алюминия; силицид магния с соляной кислотой?
227. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
Ca(OH)2 CO2 Ca(OH)2
C ® CO2 ® Х ® Y ® Z ® CO2
228. Смесь кремния и угля массой 5,0 г обработали избытком концентрированной щелочи при нагревании. В результате реакции выделилось 2,8 л газа (н.у.). Вычислите массовую долю углерода в смеси.
229. Из чего состоит обычное стекло? Приведите реакции, лежащие в основе его получения.
230. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества
Mg O2 K2CO3
SiO2 ® Si ® Х ® SiH4 ® Y ® Z
231. Как ведут себя углерод и кремний с кислотами, щелочами? Приведите соответствующие уравнения реакций.
232. Как можно получить карбонаты, гидрокарбонаты? Как они ведут себя при нагревании ? Запишите соотвествующие уравнения реакций.
233. Кремниевая кислота слабее угольной. Запишите уравнения гидролиза карбоната и силиката натрия и возможные значения pH среды при равных исходных концентрациях солей и одинаковой температуре растворов.
234. С какими из следующих соединений, находящихся в водных растворах
HCl, H2SO4 (разб.), HNO3 (разб.), H2SO4 (конц.), HNO3 (конц.), взаимодействует олово? Напишите уравнения реакций.
235. Какие свойства имеют оксиды и гидроксиды олова и свинца? Напишите уравнения реакций взаимодействия их со щелочами и кислотами.
236. Напишите уравнения реакций взаимодействия свинца с HNO3 (разб.), HNO3 (конц.), H2SO4 (разб.), H2SO4 (конц.), CH3COOH, HCl.
237. Чем можно объяснить окислительные свойства оксида свинца (IV)? Закончите уравнения окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты:
PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3 = HMnO4 + ………
PbO2 + HCl = Cl2 + ………
238. Составьте уравнения реакций свинца и олова с едким натрием; свинца с водой при доступе кислорода.
239. Составьте уравнения реакций, протекающих при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора.
240. Как получить соду, имея металлический натрий, соляную кислоту, мрамор и воду? Составьте уравнения реакций.
XXI. Элементы Vа подгруппы
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут имеют на внешнем энергетическом уровне по 5 электронов; соответственно их высшая степень окисления +5, низшая -3.
В целом они характеризуются как неметаллы, уступающие по этому признаку элементам VIa и VIIa подгрупп. Неметаллические свойства закономерно убывают сверху вниз по подгруппе, и у висмута уже преобладают металлические свойства.
Широкий диапазон изменения степени окисления обусловливает большое разнообразие соединений этих элементов; особенно азота. Так, известны оксиды азота N2+1O, N+2O, N2+3O3, N+4O2, N2+5O5 . Все они могут быть получены из азотной кислоты и ее солей.
Минимальную степень окисления – 3 азот имеет в аммиаке и его производных.
N2O устойчив при комнатной температуре. Химически инертен и ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью не реагирует. В этом отношении с ним схож оксид NO (N2O и NO относятся к безраличным или несолеобразующим оксидам).
Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида:
2NO + O2 = 2NO2,
с другой стороны, энергично окисляет водород в смеси их равных объемов при нагревании:
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
Диоксид азота NO2 – бурый ядовитый газ с характерным запахом.
При t < -11 °С существует в виде димера N2O4, при t = 140°С – в виде NO2, частично распадающегося при более высокой температуре на NO и O2 ; в интервале температур -11° ¸ 140°С имеет место равновесие
N2O4 « 2NO2 – Q
Оксиды азота II и IV являются промежуточными продуктами промышленного способа получения азотной кислоты HNO3:
kat
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
(горение аммиака при обычных условиях приводит к образованию молекуляр-
ного азота и воды). .
2NO + O2 = 2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот (нитритов и нитратов), например:
2N+4O2 + 2NaOH = NaN+5O3 + NaN+3O2 + H2O
Ангидридом азотистой кислоты HN+3O2 является неустойчивый оксид азота +3: N2O3.
Ангидрид азотной кислоты – N2+5O5 – белый кристаллический, уже при комнатной температуре постепенно разлагающийся на NO2 и O2.
Оксид азота +5 – очень сильный окислитель, многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Азотистая кислота HNO2 принадлежит к числу слабых и известна только в очень разбавленных растворах. Степень окисления +3 является промежуточной для азота, поэтому HNO2 проявляет окислительно - восстановительную двойственность: под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а в реакциях с окислителями – окисляется до HNO3.
Азотная кислота также не отличается прочностью: уже под влиянием света она постепенно разлагается:
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
Принадлежит к числу наиболее сильных.
HNO3 за счет азота в максимальной степени окисления обладает ярко выраженной окислительной способностью.
При этом чем более она разбавлена и чем активнее восстановитель, тем глужбе она восстанавливается:
Cu + HNO3(к.) ® Cu(NO3)2 + N+4O2 + H2O
Cu + HNO3(р.) ® Cu(NO3)2 + N+2O + H2O
Zn + HNO3(очень разб.) ® Zn(NO3)2 + N-3H4 NO3 + H2O
S + HNO3(к.) ® H2SO4 + N+4O2 + H2O
Водород при окислении азотной кислотой, как правило, не выделяется.
Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3-4 объемов соляной кислот, называется «царской водкой». Она растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой (Au, Pt, Pd, Os, Ru):
Au + HNO3 + 4HCl = H [AuCl4] + NO + 2H2O
Соли азотной кислоты – нитраты – термически нестабильны, разлагаются с выделением кислорода. При этом нитраты щелочных и щелочноземельных металлов переходят в нитриты:
t
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
Нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между Mg и Cu включительно, дают оксид металла, азота и кислород:
t
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2;
нитраты наименее активных металлов разлагаются до свободного металла:
t
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
Все нитраты хорошо растворяются в воде.
Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые на практике называются селитрами.
С водородом азот образует несколько соединений, из которых наибольшее значение имеет аммиак NH3 – газ с характерным резким запахом.
В лаборатории он легко получается по реакции:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O +2NH3
Аммиак очень хорошо растворим в воде, раствор имеет щелочную реакцию
NH3 + H2O « NH4+ + OH-
и обычно выражается формулой NH4OH.
За счет неподеленной пары азота аммиак обладает слабыми основными свойствами и обратимо реагирует с кислотами.
NH3 + HCl « NH4Cl
Фосфор в виде простого вещества существует в трех формах (аллотропных модификациях) - белый, красный, черный. Белый фосфор химически очень активен, легко взаимодействует с кислородом, галогенами, многими металлами. С кислородом фосфор образует оксиды P2+5O5, P2+3O3 . Им соответствуют орто– и метафосфорная кислоты (H3P+5O4 и HP+5O3) и фосфористая кислота HР+3O2. Наиболее важной является ортофосфорная. По способности к диссоциации она относится к кислотам средней силы.
Будучи трехосновной, образует три ряда солей: средние - фосфаты и кислые – гидро – и дигидрофосфаты. Растворы средних солей вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию.
Соли фосфорной кислоты широко используются в качестве минеральных удобрений.
Из природных соединений фосфора самое важное – ортофосфат кальция Ca3(PO4)2, составляющий основу минералов – фосфорита и апатита, являющихся сырьем для получения фосфора и его соединений.
Для получения фосфора смесь фосфорита или апатита с песком и углем прокаливают без доступа кислорода:
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO
У сурьмы, и особенно у висмута, металлические свойства уже преобладают над неметаллическими.
Оксид сурьмы (III) – типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, растворяется в кислотах и щелочах.
Гидроксид сурьмы, или сурьмянистая кислота, получается при действии щелочей на соли сурьмы в виде белого осадка. Осадок растворяется как в избытке щелочи, так и в кислотах.
Соли сурьмы (III), как соли слабого основания, в водном растворе гидролизуются с образованием основных солей:
SbCl3 + 2H2O « Sb(OH)2Cl + 2HCl,
неустойчивых и разлагающихся с отщеплением молекул воды:
Sb(OH)2Cl = SbOCl¯ + H2O
Этот процесс обратимый: при подкислении осадок растворяется и может снова выпадать при разбавлении раствора.
Аналогично идет и гидролиз солей висмута.
В солях SbOCl и BiOCl группировки SbO+ и BiO+ играют роль одновалентного металла и называются соответственно антимонилом и висмутилом.
Висмут типичным для металла образом ведет себя при действии на него неорганических кислот. Имея положительное значение стандартного электродного потенциала, он не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах и окисляется азотной кислотой невысокой концентрации и горячей концетрированной серной кислотой:
Bi +4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO +H2O
Для висмута наиболее характерна степень окисления +3.
Оксид и гидроксид висмута (III) – основные, легко взаимодействуют с кислотами, со щелочами не реагируют.
Соединения висмута (V) - сильные окислители, восстанавливаются до производных висмута (III).
Задачи
241. Осуществите следующие превращения:
азот ® аммиак ® оксид азота (II) ® оксид азота (IV) ® азотная кислота ® оксид азота (IV)
242. Каково электронное строение элементов подгруппы азота? Какие степени окисления проявляют в соединениях азот, фосфор, висмут? Почему азот и фосфор являются типичными неметаллами, а у висмута преобладают металлические свойства?
243. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
Mg NaOH, t O2,kat O2 NaOH KMnO4
HNO3(оч.разб) ¾® A ¾® Б ¾® B ¾® Г ¾® Д ¾® E¾®NaNO2
244. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
NaOH
Ca3(PO4)2 ® A ® P2O5 ® H3PO4 ® Na2HPO4 ® Б ® Ca3(PO4)2
245. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? Составьте уравнения реакций HNO2 :
а) с бромной водой; б) с HI; в) с KMnO4 . Какую функцию выполняет азотистая кислота в этих реакциях?
246. Какие из оксидов азота взаимодействуют с водой и щелочами? Запишите соотвествующие уравнения реакций, укажите, к какому типу относится каждая из них.
247. Как получают азотную кислоту в промышленности? Приведите реакции, лежащие в основе ее производства.
248. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
HCl
A ® NH3 ® Б ® Mg3N2 ® B ® NH4Cl
249. Как действует азотная кислота на металлы? Каковы могут быть продукты ее восстановления; от чего это зависит? Приведите уравнения соответствуюших реакций.
250. Как различаются по кислотно-основным свойствам оксиды азота, фосфора, сурьмы, висмута? Подтвердите это соответствующими реакциями. Чем обусловлено такое различие?
251. На примере соли сурьмы покажите обратимость реакции гидролиза.
252. Кратко охарактеризуйте свойства висмута и его соединений. В чем их сходство и отличие от других элементов этой подгруппы и их соединений.
Дата: 2018-12-21, просмотров: 272.
