Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом на катоде происходит процесс восстановления - присоединение окислителем электронов из электрической цепи, а на аноде - окислительный процесс - переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.
Анод при электролизе заряжен положительно, катод - отрицательно.
При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно руководствоваться следующими соображениями:
1. В электродных процессах могут принимать участие молекулы воды.
2. Ионы металлов с малыми значениями стандартных электродных потенциалов (от Li+ до Al3+ включительно) обладают слабой тенденцией к присоединению электронов, уступая в этом отношении ионам H+, и поэтому не восстанавливаются на катоде. Функцию окислителя выполняют ионы H+, восстанавливаясь по схеме :
2H+OH-+2e=H2+2OH- (электрохимическое восстановление воды)
3. Катионы с положительными значениями стандартных потенциалов (Cu2+, Ag+, Hg2+ и др.) обладают большей тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами H+ и поэтому выполняют роль окислителя на катоде, восстанавливаясь при этом до металла, например:
Cu+2 + 2e = Cu0
4. При электролизе водных растворов солей металлов Zn, Fe, Cd, Ni и др., занимающих положение между отмеченными выше группами, наблюдается совместное восстановление металла и воды.
5. По отношению к аноду- окислителю функцию восстановителей могут выполнить одноатомные анионы (Сl-, Br -, I-), а также ионы гидроксила воды. Более сильными восстановительными свойствами обладают галогенид-ионы, за исключением F-, поэтому при электролизе HСl, HBr, HI и их солей на аноде происходит окисление галогенид-иона, например:
2Cl--2 e= Cl2
Большинство кислородсодержащих анионов (CO32-, PO43-, NO3-, SO42-, ClO4-) не окисляются на аноде. Функцию восстановителя при этом выполняют ионы ОН- воды, окисляясь по схеме
2HOH- 4 e = O2+4H+ (электрохимическое окисление воды)
6. При электролизе растворов кислот водород на катоде восстанавливается по схеме
2H+ + 2e =H2,
при электролизе растворов щелочей гидроксильные ионы на аноде окисляются по схеме
4OH-- 4 e = O2+ 2H2О
Состав продуктов электролиза в значительной степени зависит от температуры, концентрации раствора, rH среды, силы тока, а также от материала электродов.
Если анод изготовлен из металла, его называют активным или растворимым, так как при этом независимо от природы аниона идет окисление атомов металла, из которого изготовлен анод (кроме Pt, Au). Например, в случае никелевого анода
Ni0 - 2 e = Ni2+
образующиеся ионы Ni2+ переходят в раствор, масса анода уменьшается. Кислотные остатки (анионы) остаются в растворе.
Электролиз расплавов протекает по более простой схеме: на катоде восстанавливаются катионы, а на аноде окисляются анионы.
В общем случае из нескольких возможных электродных процессов на катоде (заряжен отрицательно) будет идти процесс с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде (заряжен положительно) - процесс с наименьшим значением электродного потенциала. При этом затраты энергии на осуществление электродных процессов будут минимальными.
Процессы электролиза подчиняются закону Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся превращению, а также массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и эквивалентным массам веществ.
m= ЭJt/ F,
где m- масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; J- сила тока, A; Э- эквивалентная масса вещества; t - продолжительность электролиза, c; F- постоянная Фарадея (96500 Кл)- количество электричества, необходимое для электрохимического превращения одного эквивалента вещества. Здесь речь идет об окислительно-восстановительном эквиваленте. Он равен молярной массе, деленной на число электронов, приобретаемых окислителем или теряемых восстановителем (в расчете на 1 молекулу) в данной ОВР.
Например, в реакции 2HI + 2FeCl3 = I2 + 2FeCl2 +2HCl
I- -1 e = 1/2 I02
эквивалент HI равен его мольной массе, а в реакции
HI + 3Cl2 + 3H2O = HIO3 + 6HCl
I- - 6 e = I+5
эквивалент HI составит 1/6 его мольной массы.
Примеры решения задач
Пример 1. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза расплава ZnCl2 .
Решение
ZnCl2 ® Zn2+ +2Cl-
На катоде идет восстановление катионов:
Zn2+ + 2 e= Zn0 ,
на аноде- окисление анионов:
2Cl- - 2 e =Cl2
Суммарное уравнение:
Zn2+ + 2Cl- = Zn+Cl2
Пример 2. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза водного раствора NaI с инертным анодом. Рассчитать, сколько иода выделится при пропускании тока силой 5 А в течение 10 ч.
Решение. На катоде из двух возможных процессов
Na+ + e = Na0 (1)
2 H2O + 2 e = H2+2OH- (2)
будет протекать тот, который имеет больший электродный потенциал.
Стандартный электродный потенциал системы (1) равен -2,71В.
Электродный потенциал системы (2) зависит от rH и в нейтральной среде имеет значение -0,41 В. На катоде будет происходить процесс с большим электродным потенциалом, т.е. электрохимическое восстановление воды.
Для выбора анодного процесса следует сравнить электродные потенциалы систем
2I- -2 e = I2 (3)
2H2O - 4 e = O2 + 4H+ (4)
Стандартный электродный потенциал системы (3) 0,54 В. Электродный потенциал окисления воды зависит от rH и в нейтральной среде составляет 0,82В. На аноде будет протекать процесс с меньшим значением электродного потенциала, т.е. окисление иодид-ионов.
Складывая уравнения катодного и анодного процессов, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:
2NaI + 2H2O = I2 + H2 + 2NaOH
Массу выделившегося иода находим по уравнению закона Фарадея, имея в виду, что t=10ч=36000 с и ЭI2=127 :
mJ2=ЭJt/ F= 127´5´36000/96500=236,9 г.
Пример 3. Составить уравнения электродных процессов электролиза раствора Cu(NO3)2 с медным анодом. Какое количество меди растворится за 1 час при силе тока 3 А?
Решение. На катоде будет восстанавливаться медь, т.к. потенциал процесса
Cu2+ + 2 e = Cu0 g=0,34 В
больше электродного потенциала восстановления воды (g= -0,41 В).
На аноде будет окисляться медь, т.е. материал анода, т.к. потенциал этого процесса (0,34 В) меньше потенциала окисления воды (0,82 В) (NO3- относится к неокисляющимся на аноде кислородсодержащим анионам):
Cu0-2e = Cu2+
Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.
Количество растворенного металла составит (t= 3600 с, ЭСu=32 г):
m= ЭJt/F= 32´3´3600/96500=3,58 г
Задачи
161. Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе с нерастворимыми анодами: а) расплава ZnCl2; б) растворов ZnCL2 и ZnSO4. Рассчитайте, сколько выделится хлора в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 10А в течение 1 ч.
162.* а) KOH; б) KOH и KCl
Рассчитайте, сколько выделится хлора при пропускании тока силой 5А в течение 30 мин.
163.* а) NiJ2; б) NiJ2 и Be(NO3)2
Рассчитайте, сколько выделится иода в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 20А в течение 5 ч.
164.* а) CuCl2; б) CuCl2 и KCl
Рассчитайте, сколько выделится меди при пропускании тока силой 8А в течение 5 ч.
165.* а) MgCl2; б) MgCl2 и ZnSO4
Рассчитайте, сколько выделится хлора в литрах (н.у.) при пропускании тока силой 5А в течение 3ч.
166.* а) KI; б) KI и K2SO4
Рассчитайте, сколько выделится иода при пропускании тока силой 4А в течение 10 ч.
167.* а) NaOH; б) NaOH и AlCl3
Рассчитайте, сколько выделится натрия при пропускании тока силой 4А в течении 8 ч.
168.* а) SnSO4; б) SnSO4 и MgCl2
Рассчитайте, какое количество электричества необходимо пропустить через раствор SnSO4, чтобы получить 1 кг олова.
169. Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе раствора CuSO4 с растворимым медным анодом и нерастворимым графитовым анодом. Рассчитайте, сколько растворится меди на аноде при пропускании тока силой 10 А в течение 3 ч.
170. Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе раствора ZnSO4 с растворимым цинковым и графитовым анодом. Рассчитайте, сколько цинка растворится на аноде при пропускании тока силой 5 А в течение 20 ч.
*См. условие задачи № 161.
XVII. Коррозия металлов
Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.
При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:
анодный – окисление металла
Me0 – ne- = Men+
и катодный – восстановление ионов водорода
2H+ + 2e- = H2
или молекул кислорода, растворенного в воде,
O2 + 2H2O + 4е- = 4OH-
Из двух металлов, находящихся в контакте друг с другом, окисляться (корродировать) будет тот, который расположен левее в ряду напряжений (см. главу XV). Этот металл будет анодом.
Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.
Пример решения задачи
Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение
Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий
(-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий - катодом.
Анодный процесс
Zn0 – 2e- = Zn2+
Катодный процесс
в кислой среде 2H+ + 2e- = H2,
в нейтральной среде ½ О2 + H2O + 2e = 2OH-
Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2.
Задачи
171. Составьте уравнения электродных реакций, протекающих при коррозии с кислородной и водородной деполяризацией Al и Zn. Приведите уравнение реакции образования вторичных продуктов коррозии.
172.* Cd и Fe
173.* Zn и Mg
174.* Al и Fe
175.* Mg и Ni
176.* Be и Sn
177.* Fe и Zn
178.* Ni и Cd
179. Определите катод и анод пары Fe-Cu . Напишите уравнения электродных реакций на железе и меди пары Fe-Cu, протекающих при коррозии с кислородной деполяризацией.
180. Определите, какой из металлов является катодом и какой анодом в паре Al-Fe. Составьте уравнения электродных реакций на железе и алюминии, протекающих при коррозии с кислородной и водородной деполяризацией.
*См. условие задачи 171.
Химия элементов
Дата: 2018-12-21, просмотров: 289.
