Кислород. Сера

Элементы этой подгруппы имеют электронные конфигурации внешнего валентного уровня типа ns²np⁴, что обусловливает, прежде всего, окислительные свойства этих элементов.

Наибольшей окислительной способностью в виде простых веществ обладают кислород и сера – типичные неметаллы.

Для всех элементов подгруппы характерно проявление степени окисления –2. Все элементы, кроме кислорода, образуют также соединения со степенью окисления +4 или +6, что связано с существованием на внешнем уровне свободного d-подуровня.

Кислород почти всегда (кроме его соединений с фтором, где степень его окисления +2, и пероксидов со степенью окисления -1) имеет степень окисления -2.

Кислород уже при комнатной температуре реагирует с большинством металлов; с неметаллами реагирует, как правило, при нагревании.

Также уже при комнатной температуре кислород взаимодействует со многими сложными соединениями, например:

2NO + O₂ = 2NO₂

С сероводородом при нагревании в зависимости от соотношения реагентов протекают реакции

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяются тепло и свет – такие процессы называются горением.

Еще более сильным окислителем, чем O₂ , является озон O₃. Так, при взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется иод

2KI + O₃ + H₂O = I₂ + 2KOH + O₂,

тогда как с кислородом эта реакция не идет.

В промышленности кислород получают перегонкой жидкого воздуха или электролизом воды; в лабораторных условиях – разложением ряда солей, таких как KClO₃, KMnO₄, KNO₃, K₂Cr₂O₇, оксида ртути.

Особенно легко кислород выделяется из пероксида водорода H₂O₂. Это очень непрочное вещество, способное разлагаться со взрывом (особенно в присутствии катализаторов) с выделением большого количества тепла:

2H₂O₂ = 2H₂ + O₂ ­ + Q

Свойства пероксида водорода определяются наличием одинарной связи между атомами кислорода – О – О -. Находясь при этом в промежуточной степени окисления –1, кислород может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например, в реакции с хорошим восстановителем – иодид-ионом – H₂O₂ –окислитель:

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + 2H₂O + K₂SO₄,

а в реакции с сильным окислителем – перманганатом калия – восстановитель:

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5O₂ + 2MnSO₄+ 8H₂O + K₂SO₄

Сера при комнатной температуре реагирует с фтором хлором и концентрированными кислотами – окислителями (HNO₃, H₂SO₄):

S + 2H₂SO₄ (к.) = 3SO₂ ­ + 2H₂O

На воздухе сера горит, образуя SO₂. Во всех этих реакциях сера является восстановителем.

     При нагревании сера реагирует с углеродом, фосфором, водородом и большинством металлов, проявляя окислительные свойства.

Соединение серы с водородом – сероводород H₂S – бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка.

     Раствор H₂S в воде – это очень слабая сероводородная кислота. Ее соли называются сульфидами.

     Сероводород – типичный восстановитель и окисляется не только сильными, но и относительно слабыми окислителями, например ионами трехвалентного железа:

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl

Оксиды серы (IV) и (VI) SO₂ и SO₃ являются ангидридами соответственно сернистой и серной кислот.

     Сернистая кислота H₂SO₃ малоустойчива, легко распадается на SO₂ и H₂O. По способности к диссоциации, относится к слабым кислотам. В водном растворе существуют равновесия, аналогичные существующим в растворе угольной кислоты.

     На воздухе сернистая кислота медленно окисляется в серную.

 Диоксид серы, сернистая кислота и ее соли вступают в обменные реакции и реакции присоединения, идущие без изменения степеней окисления, а также в окислительно-восстановительные реакции, где вследствие промежуточной степени окисления серы +4 проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

При нагревании соли сернистой кислоты - сульфиты разлагаются на сульфиды и сульфаты (соли серной кислоты).

     Оксид серы (VI) SO₃ –бесцветная жидкость при комнатной температуре; энергично соединяется с водой с образованием серной кислоты H₂SO₄ .

     SO₃ очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Этот раствор называется олеумом.

     Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окислитель за счет серы в максимальной степени окисления +6. Малоактивные металлы, металлы средней активности и неметаллы, обычно восстанавливают ее до SO₂:

Cu +2H₂SO₄ (к.) = CuSO₄ + SO₂ ­+ 2H₂O

2 Fe + 6H₂SO₄ (к.) = Fe(SO₄)₃ + 3SO₂ ­ + 6H₂O

C + 2H₂SO₄ (к.) = 2SO₂ ­+ CO₂ ­+ 2H₂O

                        2P + 5H₂SO₄ (к.) = 5SO₂ ­+ 2H₃PO₄ + 2H₂O

При взаимодействии с активными металлами в зависимости от условий реакции (температура, концентрация кислоты, длительность реакции) продуктами восстановления могут быть как SO₂ , так и свободная сера и сероводород.

     Разбавленная серная кислота окисляет за счет ионов H⁺, поэтому в ней растворяются только металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, например:

Fe+ 2H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂ ­

Серная кислота – сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентрации она диссоциирует практически нацело:

                                H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄^-.

Диссоциация по второй ступени протекает в меньшей степени.

     Как двухосновная, серная кислота образует два ряда солей – средние (сульфаты) и кислые (гидросульфаты). Большинство их хорошо растворяется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты бария, стронция и свинца.

     При сильном нагревании многие сульфаты разлагаются до оксида металла и SO₃ или SO₂ и О₂.

     Сульфаты меди, железа, цинка и некоторых других металлов, содержащие кристаллизационную воду, называются купаросами.

     Промышленное производство серной кислоты основано на так называемом контактном методе. Процесс можно разбить на 3 этапа:

1) получение SO₂ обжигом пирита (FeS₂); 2) каталитическое окисление SO₂ до SO₃; 3) поглощение SO₃ 96% -ной серной кислотой.

Задачи

253. Запишите электронные формулы кислорода и серы в нормальном и возбужденном состоянии. Каковы возможные степени окисления этих элементов?

254. Как можно получить кислород в лаборатории; как его получают в промышленности? Приведите уравнения реакций.

255. Какими свойствами обладает кислород? Приведите примеры его взаимодействия с простыми и сложными веществами.

256. Что такое озон? Каково строение молекулы O₃ ? Какими свойствами он обладает?

257. Определите степень окисления серы в ионах S^2-, SO₃^2-, SO₄^2-, S₂O₇^2-. Как называются кислоты, анионами которых являются приведенные ионы? Изобразите графически строение этих кислот.

258. Приведите примеры ОВР (молекулярные и электронные) с участием сероводорода. Какую функцию он в них выполняет, почему?

259. Как может проявить себя диоксид серы, соли сернистой кислоты в ОВР; почему? Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций, протекающих при пропускании SO₂ через растворы: а) сероводорода; б) бихро- мата калия в кислой среде.

260. Чем определяются свойства пероксида водорода? Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций H₂O₂ :с KNO₂ , Ag₂O, PbS. Охарактеризуйте роль пероксида водорода в этих реакциях.

261. Чем объясняется различие окислительной способности разбавленной и концентрированной серной кислоты? Приведите соотвествующие примеры (молекулярные и электронные уравнения) взаимодействия H₂SO₄ с металлами и неметаллами.

262. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

       kat      S    KMnO₄                                            t°

H₂O₂ ® A ® Б ® B ® SO₂ ® K₂SO₃ ® Г+Д

263. Как получают серную кислоту в промышленности? Приведите уравнения реакций, лежащих в основе контактного метода ее производства.

264. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

                                  H₂O Cu  H₂S    Fe   HCl Ag,O₂

                           SO₃ ® Б ® В ® Г ® Д ® Е ® Ag₂S

  265. Какую массу оксида серы (VI) нужно растворить в 100 г 91% -ного рас- твора серной кислоты для получения 30% -ного олеума?