У марганца 7 валентных электронов: 4s2 3d5 . В соединениях он проявляет степени окисления +2,+4,+6,+7.
Занимая в ряду напряжений положение рядом с хромом, марганец аналогичным образом взаимодействует с кислотами.
С ростом степени окисления закономерно изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов марганца. Так, оксид и гидроксид марганца (II) проявляют преимущественно основные свойства (легко реагируют с кислотами), хотя гидроксид при сильном и длительном нагревании растворяется в щелочах (Mn(OH)2 + 2OH- = [Mn(OH)4]2-). Оксид марганца (IV) амфотерен, однако и кислотные и основные свойства выражены у него очень слабо. Гидратные соединения Mn(VI и VII) – кислоты H2Mn+6O4 (марганцовистая, ее соли- манганаты) и HMn+7O4 (марганцевая, ее соли - перманганаты). В безводном состоянии эти кислоты не получены и не очень устойчивы даже в растворах невысокой концентрации. По способности к диссоциации относятся к сильным кислотам.
Для соединений марганца, имеющего широкий диапазон изменения степеней окисления, очень характерны окислительно-восстановительные реакции.
В низшей степени окисления +2 соединения марганца-хорошие восстановители. Например, полученный по обменной реакции (соль+щелочь) гидроксид (II) быстро темнеет вследствие окисления кислородом воздуха:
2Mn+2(OH)2 + O2 = 2Mn+4O(OH)2
Сильные окислители переводят соединения Mn (II) в производные Mn (VII), например:
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
Эта реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.
В степени окисления +4 марганец в основном проявляет уже окислительные свойства. Так, оксид марганца (IV) – сильный окислитель:
Mn+4O2 + 4H+ + 2e = Mn 2+ + 2H2O g° = 1,23 В
При нагревании с кислотами MnO2 не образует солей Mn(IV), а проявляет окислительные свойства, например, окисляет соляную кислоту:
Mn+4O2 + 4HCl = Mn2+Cl2+ Cl2 + 2H2O
При взаимодействии же с горячей азотной и серной кислотами диоксид марганца разлагается с выделением кислорода.
MnO2 – наиболее устойчивое соединение марганца; в значительных количествах содержится в земной коре. В качестве дешевого окислителя широко используется в технике и лабораторной практике. Кроме того, это исходный продукт для получения всех остальных производных марганца.
При взаимодействии оксида марганца (IV) с наиболее сильными окислителями образуются производные Mn (VI или VII), например:
3Mn+4O2 + KClO3 + 6KOH = 3K2Mn+6O4 + KCl + 3H2O
Соединения марганца со степенью окисления +6 немногочисленны и малоустойчивы. Наиболее известное из них – манганат калия K2MnO4 в водном растворе самопроизвольно разлагается:
3K2MnO4 + 2H2O « 2KMnO4 + MnO2 ¯ + 2H2O
Этот процесс обратим, и в присутствии избытка щелочных ионов манганаты вполне устойчивы.
Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде. Стандартный потенциал (g°) системы:
MnO42- + 4H+ + 2е = MnO2 + 2H2O
равен, 2,26 В и заметно превышает значение g° для перманганат – иона (см.ниже).
Однако и манганат – ион может быть окислен более сильным окислителем, например:
2K2Mn+6O4 + Cl2 = 2KMn+7O4 + 2KCl,
до перманганат – иона, содержащего марганец в высшей степени окисления +7.
Перманганат калия (KMnO4) – наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Как и все соединения Mn(VII), это – сильный окислитель. В зависимости от pH среды возможны следующие направления его восстановления:
кислая среда (наивысшая окислительная способность):
MnO4-+ 8H+ + 5 e = Mn2+ + 4H2O g°=1,58 В;
нейтральная и слабощелочная среда:
MnO4-+ 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH g°= 0,6 В;
сильнощелочная среда:
MnO4-+ e = MnO42- g°= 0,56 В;
Перманганат калия легко окисляет многие органические вещества, например, алкены до диолов:
3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O = 3H2C – CH2 + 2MnO2 ¯ + 2KOH
OH OH
При нагревании он распадается согласно уравнению
2KMnO4 = K2MnO4+ MnO2 ¯ + O2
Действием концентрированной серной кислоты на твердый манганат калия может быть получен оксид марганца (VII) - ангидрид марганцовой кислоты:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O
Оксид Mn2O7 – темно-зеленая маслянистая жидкость, легко разлагается со взрывом:
2Mn2O7 = 4MnO2 ¯+ 3O2
Задачи
297. Как меняется степень окисления марганца при восстановлении перманга- ната калия в кислой, нейтральной и щелочной средах? Привидите примеры; составьте молекулярные и электронные уравнения.
298. Почему диоксид марганца обладает окислительно – восстановительной двойственностью? Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций: а) MnO2 + KJ + H2SO4 ; б) MnO2 + KNO3 + KOH. В какой из них MnO2 выполняет более характерную для себя функцию?
299. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществле-
ния следующих превращений:
MnCl2 ® Mn ® MnCl2 ® Mn(OH)2 ® Mn(OH)4
300. Какие оксиды образуют марганец. Как изменяются свойства оксидов марганца с повышением степени окисления марганца? Напишите уравнения реакций взаимодействия оксидов марганца с кислотами и щелочами.
301. Напишите электронную формулу марганца в нормальном и возбужденном состояниях, распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам, определите его возможные степени окисления в соединениях. Укажите харак- терные степени окисления марганца.
302. Сильные окислители (PbO2 , NaBiO3 и др.) окисляют соединения марганца (II) до марганца (VII). Закончите уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты:
Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = HMnO4 + …..
Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3 = HMnO4 + …..
303. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества вещества:
Na2SO3,NaOH Cl2 t
KMnO4 ¾® X1 ® X2 ® X3 ® MnCl2 ® Mn(NO3)2 ® HMnO4
304. При каких условиях разлагаются: а) перманганат калия; б) манганат калия? Запишите уравнения реакций. При каких значениях pH и почему устойчивость манганатов в растворе повышается?
305. Перманганаты в щелочной среде восстанавливаются до манганатов, растворы которых окрашены в зеленой цвет. Почему в случае избытка восста- новителя зеленый цвет не появляется или быстро исчезает и выпадает бурый осадок? Составьте уравнения соотвествующих реакций.
306. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
H2SO4 t
X1 ® K2MnO4 ® KMnO4 ® X2 ® X3 ® MnSO4
Дата: 2018-12-21, просмотров: 246.
