Электродные потенциалы
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи ), то во внешней цепи возникает направленное перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия химической реакции превращается в электрическую. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.
Гальванический элемент состоит из двух электродов (металлов, погруженных в растворы электролитов), сообщающихся друг с другом через пористую перегородку.
Электрод, на котором в ходе реакции происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором идет восстановление,- катодом.
Электродные процессы количественно характеризуются значениями электродных потенциалов.
Электродным потенциалом (g,B) называется разность потенциалов так называемого двойного электрического слоя, образующегося на поверхности раздела фаз при погружении пластинки металла в раствор соли этого металла.
Причиной возникновения двойного электрического слоя является переход части ионов кристаллической решетки металла (Men+) с поверхности пластинки в раствор под действием полярных молекул воды.
При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в раствор катионами и поверхностью металла, и устанавливается подвижное равновесие.
Me « Men++ne
Me
- + “-” электроны
- + “+” ионы Men+
- +
- +
- +
- +
- +
р-р соли Me
Таким образом, возникает двойной электрический слой, имеющий определенную разницу потенциалов.
Значение электронного потенциала, отвечающее стандартным условиям (концентрация раствора электролита 1 моль/л, Т=298 К, Р=1 атм), называется стандартным электродным потенциалом данного металла g 0 . Измеряют их в сравнении со стандартным водородным электродом, потенциал которого условно принят равным нулю.
Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраической величины g 0 , образуют ряд стандартных электродных потенциалов (справедлив только для водных растворов).
| Электрод | γо , В | Электрод | γо , В |
| Li+/Li | -3,05 | Cd2+/Cd | -0,40 |
| Rb+/Rb | -2,93 | Co2+/Co | -0,28 |
| K+/K | -2,93 | Ni2+/Ni | -0,25 |
| Cs+/Cs | -2,92 | Sn2+/Sn | -0,14 |
| Ba2+/Ba | -2,90 | Pb2+/Pb | -0,13 |
| Ca2+/Ca | -2,87 | Fe3+/Fe | -0,04 |
| Na+/Na | -2,71 | 2H+/H2 | 0 |
| Mg2+/Mg | -2,37 | Sb3+/Sb | +0,20 |
| Al3+/Al | -1,70 | Bi3+/Bi | +0,21 |
| Ti2+/Ti | -1,60 | Cu2+/Cu | +0,34 |
| Mn2+/Mn | -1,18 | Hg22+/2Hg | +0,79 |
| Cr2+/Cr | -0,91 | Ag+/Ag | +0,80 |
| Zn2+/Zn | -0,76 | Hg2+/Hg | +0,85 |
| Cr3+/Cr | -0,74 | Pt2+/Pt | +1,19 |
| Fe2+/Fe | -0,44 | Au3+/Au | +1,50 |
Чем меньше значение g 0 , т.е. чем левее стоит металл в ряду напряжений, тем более сильно выражены восстановительные свойства его атомов и тем слабее - окислительные свойства его ионов. И наоборот.
Зависимость электродного потенциала металла от температуры и концентрации его ионов в растворе выражается уравнением Нернста
g = g 0 + (0,059/n) ´ lgC,
где g 0 - стандартный электродный потенциал; n- число электронов, принимающих участие в процессе; С-концентрация (при точных вычислениях - активность) ионов металла в растворе, моль/л.
Электродвижущая сила Е гальванического элемента определяется как разность двух электродных потенциалов - катода и анода, т. е. из потенциала окислителя g ок. вычитается потенциал восстановителя g в ;
Е = g ок - g в ,
g ок всегда больше g в и Е всегда больше нуля.
При этом изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительной системы, связанное с электродвижущей силой уравнением DG=-nFE, имеет отрицательное значение, что отвечает условию самопроизвольного протекания процесса (F – постоянная Фарадея, равна 96500 Кл/моль).
Если ОВР в гальваническом элементе осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой Е0 данного элемента.
Примеры решения задач.
Пример 1. Вычислить стандартную ЭДС гальванического элемента с медным и кадмиевым электродами. Составить уравнения электродных реакций, суммарное уравнение реакции.
Решение. Используем значения g 0 из ряда напряжений металлов. Кадмий имеет меньший потенциал (-0,4 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Cd-2 e = Cd2+
Медь, потенциал которой 0,34 В,- катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Cu2+ + 2 e = Cu0
Суммарное уравнение процесса получаем, сложив уравнения катодного и анодного процессов:
Cu2+ + Cd0=Cu0+Cd2+
Значение стандартной ЭДС равно разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:
E0=g0ок-g0в=0,34 -(-0,4)=0,74 В
Пример 2. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl2, в котором концентрация ионов Zn2+ составляет 7*10-2 моль/л.
Решение. Поскольку концентрация ионов металла отлична от 1 моль/л, то для определения электродного потенциала используем уравнение Нернста
g= g0+(0,059/n)×lg[Zn2+]
Здесь n=2 (Zn0-2e=Zn2+), [Zn2+]=7×10-2 моль/л, g0=-0,76 В
g= -0,76+(0,059/2)×lg 7×10-2=-0,79 В
Пример 3. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 м раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 м раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС, написать уравнения электродных процессов, суммарное уравнение, составить схему элемента и указать направление тока.
Решение. Рассчитываем значение g по уравнению Нернста:
g0Zn=-0,76 В; g0Рв=-0,13В
gZn= -0,76+(0,059/2)×lg0,1= -0,76+0,030(-1)=-0,79 В
gРb= -0,13+(0,059/2)×lg0,02=-0,13+0,030(-1,7)=-0,18 В
Находим ЭДС элемента :
Е=gРb-gZn=-0,18-(-0,79)=0,61 В
Поскольку gРb>gZn, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т.е. он будет служить катодом:
Рb2++2 е=Рb0,
на цинковом электроде будет протекать процесс окисления:
Zn0-2e=Zn2+,
т.е. он будет служить анодом.
Суммарное уравнение реакции:
Рb2+ + Zn0 = Рb0 +Zn2+
Cхема гальванического элемента имеет вид
- Zn ½ Zn (NО3)2 (0,1 м)½½Рb (NO3)2 (0,02 м)½Рb +
Двойная черта обозначает границу раздела двух жидких фаз, две одиночные черты- поверхности раздела между металлом и раствором.
Ток идет от цинковой пластинки к свинцовой.
Задачи
151. Вычислите электродные потенциалы положительного и отрицательного электродов и ЭДС гальванического элемента.
- Zn½ ZnSO4 ½½CuSO4 ½Cu +
2,0М 1,0М
Составьте уравнения электродных процессов, суммарное уравнение. Укажите направление тока.
152.* - Zn ½ZnCl2 ½½NiSO4 ½Ni +
2,0 н 2,0М
153.* - Zn½ ZnSO4 ½½ZnSO4 ½Zn +
0,01М 2,0 М
154.* -Ni ½NiSO4 ½½AgNO3 ½Ag +
0,1н 1,0н
155.* - Сd ½CdSO4 ½½SnSO4 ½Sn +
0,1М 1,0 М
156.* - Fe ½FeSO4 ½½CuSO4 ½Cu +
0,002н 0,1М
157.* - Sn ½SnSO4 ½½AgNO3 ½Ag +
0,02н 1,0н
158.* - Fe ½Fe2 (SO4)3 ½½CuSO4 ½Cu +
0,03н 2,0 М
159.* - Cd ½CdSO4 ½½CuSO4 ½Cu +
0,01 М 2,0 М
160.* - Cu ½CuSO4 ½½AgNO3 ½Ag +
0,02н 2,0н
* См. условие задачи 151.
Дата: 2018-12-21, просмотров: 277.
