Взаємний перехід різних форм енергії у процесах, енергетику будь-якого процесу вивчає термодинаміка. Енергетичні зміни у хімічних системах (хімічні реакції, фазові переходи, адсорбція та ін.) вивчає хімічна термодинаміка. У більшості випадків ці зміни супроводжуються виділенням (екзотермічні процеси) або поглинанням (ендотермічні процеси) теплоти.
Хімічна термодинаміка вивчає системи, які характеризуються параметрами: тиск (Р), температура (Т), об’єм (V); властивостями (функціями): внутрішня енергія (U), ентальпія (Н), ентропія (S), енергія Гіббса (G), які зумовлюються кінцевими і початковими станами системи і не залежать від шляху переходу.
Енергетичний ефект виникає за рахунок зміни внутрішньої енергії ∆U і ентальпії ∆Н.
Теплота Q, що поглинається системою витрачається на зміну внутрішньої енергії (∆U = U2 – U1) і здійснення роботи А. Тобто Q=∆U+A.
При постійному об`ємі, в ізохорних процесах Q(V) = ∆U
При постійному тиску в ізобарних процесах
Q(P) = ∆U + A; A = P∆V; Q(P) = ∆U+ P∆V.
Сума U + PV має назву ентальпії (Н). Отже теплота реакції при ізобарному процесі дорівнює зміні ентальпії Q(P) = ∆H. В екзотермічних процесах ∆H < 0; в ендотермічних процесах ∆H> 0.
В термохімічних рівняннях вказаний фазовий стан речовин, тепловий ефект і коефіцієнти, які можуть бути дробовими числами.
Н2 (г)+1/2О2 (г) = Н2О(р); ∆Hр-ції = -285,8 (кДж/моль)
Теплоти утворення речовин за стандартних умов: Т = 298 К, Р = 101,325 кПа, табличні данні - ∆H0298(утв) або ∆H0f 298 (f – утворення, від англ. formation). (Додаток Б).
Згідно закону Гесса тепловий ефект хімічної реакції
∆Hр-ції= Σn∆H0f прод. р-ції - Σn∆H0f вихід. реч.:кДж/моль (n – коефіцієнти рівняння).
∆H0f298 простих речовин, стійких у стандартному стані = 0.
Більшість процесів ґрунтується на двох явищах, які відбуваються одночасно: зміні упорядкування системи і передаванні енергії. Мірою невпорядкованості системи є ентропія (S). S зростає при розчиненні речовин, плавленні, випаровуванні, при ослабленні або розриві зв’язків між атомами, тощо. S зменшується з упорядкуванням системи: при конденсації, кристалізації, полімеризації, зміцненні зв’язків, тощо. Зміна ентропії хімічної реакції:
∆Sр-ції.=ΣnS0прод. р-ції – Σn S0вихід. реч.; S0=Дж/моль·К
Рушійна сила процесу складається з одночасної дії ентальпійного та ентропійного факторів. За умов: P-const і T-const, сумарний ефект цих факторів характеризується зміною енергії Гіббса ∆G – (ізобарно-ізотермічний або ізобарний потенціал) ∆G=∆H-T∆S
∆Gр-ції=Σn∆G0f прод. р-ції - Σn∆G0f вихід. реч. (кДж/моль)
∆Gр-ції визначає ймовірність самодовільного перебігу хімічних процесів.
∆G<0 – ймовірний, чим менше значення ∆G – тим сильніше прагнення даної реакції до перебігу.
∆G=0 – стан рівноваги і ∆H=T∆S.
Основи хімічної кінетики
Вчення про швидкість і механізм хімічних реакцій називається хімічною кінетикою.
Для гомогенних процесів (система складається з однієї фази) що відбуваються без зміни об’єму, швидкість хімічної реакції (Vр-ції) визначають як зміну концентрації (∆С) реагуючих речовин, або продуктів реакції в одиницю часу (∆τ).
Vр-ції = ∆С/∆τ (моль/л·с)
Для гетерогенних процесів (система складається з двох або більше фаз) – швидкість хімічних реакцій характеризує інтенсивність хімічного процесу тобто число елементарних актів взаємодії або розкладання за одиницю часу на одиницю поверхні поділу фаз.
Швидкість хімічної реакції залежить від:
1) концентрації реагуючих речовин;
Згідно закону діючих мас ( М.М. Бекєтов, К. Гульдберг, П. Вааге) швидкість хімічної реакції прямопропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які дорівнюють коефіцієнтам.
Для рівняння 
, швидкість хімічної реакції дорівнює:
Vр-ції = САa · СВb 
,
де 
– константа швидкості, чисельно дорівнює Vр-ції, якщо 
(С-концентрація, моль/л), 
, 
- рівноважні концентрації реагентів, моль/л.
2) температури:
Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул зумовлює зростання загальної енергії системи, збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню Vр-ції . Залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається правилом Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції в 2 - 4 рази.
γ – температурний коефіцієнт (γ = 2 - 4)
3) використання спеціальних речовин, які змінюють Vр-ції, цей процес називається каталізом; речовини які збільшують Vр-ції називаються каталізаторами, а які зменшують Vр-ції – інгібіторами.
4) природа реагуючих речовин – будова атомів, будова молекул, міцність хімічних зв’язків.
5) інших факторів: освітлення, опромінювання тощо.
Хімічна рівновага
Стан хімічної системи, коли швидкість прямої і зворотної реакцій однакові, називається хімічною рівновагою.
пряма зворотна
Vпр. р-ції = k1САа· СВb,
або при хімічній рівновазі: 
= k2ССс· СDd
або при хімічній рівновазі: 
Kp – константа рівноваги
У випадку хімічної реакції між газоподібними речовинами Кр процесу можна виразити за допомогою парціальних тисків (Р) газів , що беруть участь у реакції
Напрям зміщення хімічної рівноваги при зміні концентрації реагуючих речовин температури і тиску (для газових реакцій) якісно визначається принципом Ле-Шательє: якщо на систему, що перебуває у стані рівноваги, чиниться який-небудь зовнішній вплив (змінюється С, Т, Р), то він сприяє перебігу тієї з двох протилежних реакцій, яка послаблює цей вплив.
Розглянемо реакцію синтезу амоніаку:
, 
Щоб змістити рівновагу в сторону прямої реакції утворення NH3 необхідно: а) збільшити концентрацію N2 або Н2; б) оскільки пряма реакція екзотермічна, необхідно знизити температуру: в) збільшити тиск тому, що реакція супроводжується утворенням меншої кількості газоподібних молекул.
Завдання для самостійного розв’язання
4.2.1. Відповісти на запитання
1. Як можна теоретично розрахувати та експериментально визначити: а) тепловий ефект хімічної реакції; б) швидкість хімічної реакції?
2. Привести приклади рівнянь необоротних реакцій, що протікають з утворенням слабких електролітів, газоподібних речовин; оборотних реакцій.
3. Охарактеризувати фактори та закономірності проті-кання хімічних процесів.
Розв’язати задачі
1. Визначити, за якої температури реакція:
С(графіт) + H2O(г) → CO(г) + H2(г) ∆G298
стає термодинамічно можливою (G298<0) (980 К)
2. Визначити початкову швидкість реакції із константою швидкості прямої реакції k у розчині, отриманому змішуванням 2л 0,6М розчину CH3COOH і 3л 1М розчину NH4OH.
(0,144)
3. У скільки разів збільшиться швидкість реакції при збільшенні температури від 50 С до 90 С? Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,5. (39,06)
4. Як треба змінити температуру, тиск, концентрацію, щоб змістити хімічну рівновагу даних реакцій в сторону прямої реакції:
а) H2(г)+I2(г)↔2HI; ∆H298>0
б) 2H2S(г)↔2H2(г)+2S(тв.); ∆H298>0
в) PCl5(г) ↔PCl3(г)+Cl2(г); ∆H298<0
4.2.3 Виконати завдання
Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу за стандартних умов та температури Т, користуючись таблицями термодинамічних величин (Додаток) для процесів:
| № п/п | Вихідні речовини | Продукти реакції | Кількість продукту | Т, К | ||
| A | B | C | D | |||
| N2O(г) | NH3(г) | H2O(р) | N2(г) | 0,180кг | 1435 | |
| ZnO(к) | H2(г) | ZnS(к) | H2O(р) | 0,485 кг | 972 | |
| CCl4(г) | O2(г) | CO2(г) | Cl2(г) | 0,880 кг | 899 | |
| CaO(к) | C(граф) | CaC2(к) | CO(г) | 1,360 кг | 2426 | |
| HCl(г) | O2(г) | Cl2(г) | H2O(г) | 4,480м3 | 277 | |
| CaC2(к) | H2O(р) | C2H2(г) | Ca(OH)2 | 1,008 м3 | 679 | |
| C2H4(г) | O2 (г) | CO2(г) | H2O(г) | 1,344 м3 | 3572 | |
| NH3(г) | H2SO4(р) | (NH3)2 SO4(к) | - | 1,320 кг | 1206 | |
| H2(г) | NO2(г) | NH3(г) | H2O(г) | 0,340 кг | 2747 | |
| ZnS(к) | O2(г) | SO2(г) | ZnO(к) | 1,120м3 | 2499 | |
| Na2O(к) | CO2(г) | Na2CO3(к) | - | 1,060 кг | 291 | |
| C2H6(г) | O2(г) | CO2(г) | H2O(г) | 2,016м3 | 1206 | |
| NaNO3(к) | H2SO4(р) | HNO3(р) | Na2SO4(к) | 0,315 кг | 180 | |
| Al2O3(к) | SO3(г) | Al2(SO4)3(к) | - | 1,710 кг | 288 | |
| CH4(г) | H2O(г) | CO(г) | H2(г) | 0,112 кг | 3059 | |
| SiO2(к) | NaOH(к) | H2O(р) | Na2SiO3(к) | 0,090 кг | 2236 | |
| Fe2O3(к) | CO(г) | CO2(г) | FeO(к) | 0,560м3 | 5114 | |
| CaO(к) | HCl(г) | CaCl2(к) | H2O(р) | 5,550 кг | 2089 | |
| H2S(г) | O2(г) | SO2(г) | H2O(г) | 0,640 кг | 1008 | |
| Na2CO3(к) | Ca(OH)2(к) | NaOH(к) | CaCO3(к) | 0,800 кг | 876 | |
| FeS2(к) | O2(г) | SO2(г) | Fe2O3(к) | 4,032м3 | 425 | |
| Fe(к) | Al2O3(к) | Al(к) | Fe2O3(к) | 1,350 кг | 1250 | |
| CaCO3(к) | - | CaO(к) | CO2(г) | 1,120 кг | 533 | |
| NaCl(к) | CaCO3(к) | Na2CO3(к) | CaCl2(к) | 2,120 кг | 836 | |
| NO2(г) | H2O(г) | HNO3(г) | NO(г) | 0,315 кг | 288 |
Реактиви та обладнання
1. Розчини: хлоридна кислота (1М) або нітратна кислота (1М), натрій гідроксид (1М) або калій гідроксид (1М), натрій тіосульфат (2%), сульфатна кислота (2%), ферум (ІІІ) хлорид, амоній роданід, амоній хлорид кристалічний.
2. Обладнання: калориметр з термометром, хімічні склянки, пробірки, секундомір.
Вказівки до техніки безпеки
Дотримуватися правил роботи з розчинами кислот, лугів, солей, хімічним скляним посудом.
Дата: 2016-10-02, просмотров: 224.
