Адсорбция воды полимерами существенно влияет на их диэлектрические свойства. Изучение закономерностей этого влияния изучено на примере полиимидных пленок, т.к. они обладают пористой структурой и крайне низкой конформационной подвижностью. На частоте 1 кГц максимум , обусловленный адсорбированной водой, наблюдается при температурах 210-230 К, а довольно широкий максимум тока ТСД-в области 130К, т.е. в области стеклования воды [10].

На рисунке 3.3.1  приведены диэлектрические изотермы, т.е зависимости от величины адсорбции а фактора потерь ; инкримента диэлектрической проницаемости  (b) кривая 1; поляризация Р, определенной методом ТСД, (b) кривая 2; энергии активации максимума диэлектрических потерь  (c). Монотонный, но нелинейный характер зависимостей и  P от а, уменьшение энергии активации  с ростом а свидетельствует об изменении состояния воды в полимере.

Рисунок 3.3.1 Зависимости диэлектрических параметров , , Р, и  от содержания адсорбированной воды в полиимидной пленке ПМ [10].

По плотности полимера и величине адсорбции определены концентрации молекул, адсорбированных в пленке. При максимальной из изученных адсорбций a = 1,28 %, что составляет 1,43 a_m (a_m - емкость монослоя), концентрация адсорбированных молекул более чем в 50 раз меньше концентрации молекул в жидком состоянии. Это позволяет воспользоваться моделью невзаимодействующих диполей и по значениям и Р рассчитать эффективные дипольные моменты  и  адсорбированных молекул воды. Полученные значения близки к дипольному моменту свободной молекулы воды =1,87 D. На рисунке 3.3.2  (а) показаны зависимости этих параметров от степени адсорбции а.

Рисунок 3.3.2 Зависимости диэлектрических параметров , относящихся к адсорбированным молекулам воды, от величины адсорбции а [10].

Рассматривая пленку ПМ с порами, частично заполненными адсорбированной водой, как матричную смесь с двумя видами включений (водой и газовой фазой), и определив объемные доли всех трех компонент, рассчитывается диэлектрическая проницаемость самой адсорбированной воды . На рисунке 3.3.2 (b) приведена ее зависимость от а. В отличии от диэлектрических параметров, характеризующих систему в целом ( , , Р, и ) рисунок 3.3.1, для параметров, относящихся непосредственно к адсорбированной воде ( ), зависимости их от а имеют экстремальный характер[6].

Анализ полученных диэлектрических изотерм позволяет предложить следующую схему изменения молекулярного механизма релаксации при изменении степени адсорбции. При начальных адсорбциях (а  все параметры, кроме , увеличиваются с ростом а. При этом на одну карбонильную группу первичных центров адсорбции приходится в среднем не более 0,6 молекул воды. В этой области а механизм релаксации заключается в торможении вращательной подвижности отдельных молекул, связанных водородной связью с центром адсорбции. Возрастание при уменьшении  объясняется уменьшением энергии связи молекул воды с адсорбированными центрами.

Начиная с адсорбций 0,2-0,3%, что значительно меньше а_м, по-видимому, на некоторых адсорбционных центрах начинается образование кластеров из нескольких молекул воды. Поэтому наблюдаемое  уменьшение возможно связано с тем, что в пределах кластера молекулы воды оказывают ориентирующее воздействие друг на друга[10].

При адсорбциях выше 0,44%  продолжают уменьшаться, а начинает расти. При этом практически остается постоянной. Это можно объяснить тем, что отдельные кластеры стали достаточно большими, и их движение как целого тановится невозможным, поэтому релаксационный процесс начинает определяться переориентацией молекул воды по механизму движения Бьеррумских дефектов, как во льду. Наблюдаемая при этом энергия активации диэлектрической релаксации  кДж/моль несколько меньше энергии активации льда ~ 48 кДж/моль, что обусловлено большей дефектностью структуры адсорбированной воды..

Заключение

Установлено, что к диэлектрическим свойствам относятся: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и тангенс угла диэлектрических потерь. На их величину основное влияние оказывает полярность молекул, которая, в свою очередь, определяется химическим составом полимерных молекул и температура, влияющая на время релаксации соответствующих форм тепловой подвижности. Показано, что на диэлектрические свойства полимера существенное влияние оказывает наличие в его составе низкомолекулярных веществ, которые приводят к проявлению пластифицирующего эффекта, что приводит к изменениям свойств, соответствующим повышению температуры.

Показано, что сорбция делится на абсорбцию и адсорбцию, а последняя в свою очередь на моно- и полимолекулярную. При развитой поверхности полимера в изобарно-изотермических условиях кинетика насыщения адсорбционного слоя слабо зависит от температуры , но сильно зависит от давления, и описывается уравнением изотермы Лэнгмюра. Если адсорбция газов на твердой поверхности определяется Ван-Дер-Ваальсовскими силами, то образуется полимолекулярный слой и адсорбция описывается уравнением БЭТ. Выведено, что при неразвитой поверхности полимеров и их близком сродстве к НМВ, превалирующую роль играет абсорбция. Мерой термодинамического сродства является свободная энергия смешения. Для оценки равновесной растворимости одного из компонентов в другом используется химический потенциал. Диффузия воды влияет на диэлектрические свойства и определяет скорость многих физико-химических процессов. Описывается законами Фика, а при наличии макроскопических дефектов - законом Пуазейля.

Рассмотрено поведение тонких пленок на основе полиамида, полиимида, поливинилового спирта и отвержденной алифатическим амином смолы ЭД-20. Сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической. Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 МГц значительно выше, чем на более низких частотах. Наблюдается прямая пропорциональность между концентрацией воды и изменением емкости МДД при S-образной форме изотерм сорбции, что свидетельствует о роли как количества, так и состояния сорбированной воды на изменение емкости МДД. Состояние сорбированной воды зависит от величины адсорбции , и связано с ростом и поведением кластеров воды на адсорбционных центрах.

Список литературы

1. Перепечко И.И. «Введение в физику полимеров» «Химия», 1978 г.

2. Н.А.Козлов, А.Д.Митрофанов «Физика полимеров» Владимирский государственный университет, 2001 г.

3. Б.И. Сажин, А.М. Лобанов, и др. «Электрические свойства полимеров» / Под редакцией Б.И. Сажина – 3-е изд. перераб. – Л.: Химия, 1986 г.

4. В. Ф. Важов, В. А. Лавринович «Техника высоких напряжений» Курс лекций, Издательство ТПУ,Томск, 2008 г.

5. П.Г. Бабаевский Курс лекций «Физика полимеров» 2018 г.

6. П.Г. Бабаевский, Н.А. Козлов , А.А. Жуков, С.А Жукова «Определение кинетики сорбции воды и коэффициентов диффузии в тонких полимерных покрытиях емкостным методом с помощью микродиэлектрических датчиков» Методическое пособие, 2004 г.

7. Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов и др. «МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды» Журнал технической физики, том 75, вып. 8, 2005 г.

8. П.Г. Бабаевский, Н.А. Козлов , А.А. Жуков «Исследование сорбции и диффузии воды в полимерных покрытиях диэлектрическим методом»  2001 г.

9. И. Н Муллагалиев, И. Н. Сафаргалин, Р. Б. Салихов «Химические датчики на основе тонких полимерных пленок» Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 3, т. 13, 2017 г.

10. В.А. Белоглазов «Дипольный момент молекул и диэлектрическая проницаемость адсорбированной воды в полиимидной пленке ПМ» 2000 г.