В данном подпункте рассматривается поведение полиамидных (ПА) пленок как в свободном состоянии (толщина 20−80 нм), так и полученных путем полива кремниевой подложки раствором предварительно синтезированного полимера в диметилформамиде с последующим испарением растворителя при комнатной температуре (толщина ПА порядка единиц нм)[7].

Измерения на низких частотах (1 кГц) показывают, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка 1 часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносят приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si, по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла–Вагнера, т. е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.

Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид, представленный на рисунке 3.1.1. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла–Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 МГц вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности[7].

Рисунок 3.1.1 Зависимость нормированной величины тангенса угла диэлектрических потерь от частоты в гидратированной ПА пленке (при p/p₀ = 100%)[7].

Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MГц характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную и структурную составляющие, но их разделение представляется весьма проблематичным.

Рисунок 3.1.2 ВЧ ВФХ структуры Si/ПА/Al в зависимости от относительной влажности воздуха. На вставке схематично показана структура сенсора. 1 — Al, 2 — ПА, 3 — n-Si, 4 — In−Ga[7].

ВЧ ВФХ структуры Si/Па/металл в условиях вариации относительной влажности, представленные на рисунке 3.1.2, типичны для МДП структур с невысокой плотностью поверхностных состояний и отсутствием значительного встроенного заряда в диэлектрике. Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Зависимость этой емкости от относительной влажности, т. е. градуировочная кривая сенсора, приведена на рисунке 3.1.3. Ее вид качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа (изотерма Генри), для которого характерен резкий рост при увеличении относительной влажности свыше 80%.

Рисунок 3.1.3 Зависимость электрической емкости диэлектрика от относительной влажности[7].

Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 МГц при сорбции/десорбции паров воды, показанная на рисунке 3.1.4, значительно выше, чем на более низких частотах, и время установления равновесных значений емкости составляет около 2 минут. При перемещении сенсора из ячейки с p/p₀ = 0 в ячейку с p/p₀ = 100% сорбция паров воды полимером продолжается и более 2 минут, однако она уже не приводит к изменению емкости структуры, как и возможное перераспределение сорбированной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь (рисунок 3.1.1) можно сказать, что на частоте 1 МГц возможно измерение вклада от сорбированной в пленке ПА „свободной“ воды, т. е. воды в виде жидкой фазы[7].

Рисунок 3.1.4. Кинетика сорбции/десорбции паров воды полиамидом[7].

Наблюдаемая величина возрастания емкости при гидратации полимерной пленки связана с ростом его проводимости и с поверхностным растеканием заряда, следовательно с эффективным увеличением площади металлического электрода, учесть которое количественно не представляется возможным. Для исключения этого предполагаемого эффекта проводят измерения на структуре, электроды которой занимают всю площадь поверхности. Максимальное изменение емкости в этом случае составляет 30%, что соответствует объемной доле фазы воды в ПА матрице около 4%, и согласуется с литературными данными о влагопоглощении в полиамидах.