Большинство полимеров являются типичными диэлектриками. В полимерах, помещенных в электрическое поле, возникает электрический момент, т.е. происходит электрическая поляризация. Поляризация единицы объема диэлектрика, которую называют вектором поляризации, может быть представлена в виде формулы (1):

где - поляризация, обусловленная деформацией электронных оболочек или смещением атомных ядер; - поляризация, обусловленная ориентацией постоянных диполей.

Постоянные диполи характеризуются величиной дипольного момента:

где q – заряд; l – расстояние между зарядами.

В отсутствие электрического поля постоянные диполи распределены хаотически; суммарный дипольный момент такой системы равен нулю. При наложении электрического поля происходит некоторая ориентация диполей, и возникает ориентационный электрический момент, характеризуемый вектором поляризации . Роль постоянных диполей в полимерах играют полярные группы. Например, в случае поливинилового спирта (ПВС) таким диполем является группа С-ОН[1].

В неполярных диэлектриках при наложении электрического поля также возникает электрический момент . В этом случае под действием электрического поля в молекулах диэлектрика происходит смещение электрических зарядов, и возникают наведенные электрические диполи. [1] Момент одного наведенного диполя p пропорционален напряженности приложенного электрического поля:

где - электрическая постоянная ( =8,85*10^-12Ф/м);  – некоторый коэффициент, который называется поляризуемостью молекул.

У диэлектриков любого типа (кроме сегнетоэлектриков) вектор поляризации связан с напряженностью поля простым соотношением:

Безразмерный параметр  называется диэлектрической восприимчивостью диэлектрика. Иногда диэлектрической восприимчивостью называют произведение .

В ряде случаев диэлектрическая восприимчивость неполярных диэлектриков равна , где n – число наведенных диполей, содержащихся в единице объема, а  - поляризуемость молекулы. Соотношение  является приближенным. [1] Точное значение диэлектрической восприимчивости выводится в дальнейшем.

Электрические свойства диэлектриков характеризуются величиной электрического момента, возникающего при наложении на него электрического поля. Деформационная составляющая  этого момента устанавливается очень быстро за время, равное 10^-13 – 10^-14 с. Время установления ориентационного момента в значительной степени зависит от температуры, от формы молекул, от сил взаимодействия между молекулами.

При рассмотрении электрических свойств диэлектриков важное значение имеет расчет напряженности электрического поля, действующего на атом или молекулу. [1] Напряженность такого локального поля равна:

где  – напряженность макроскопического поля;  характеризует поле, обусловленное поляризацией всех других атомов или молекул материала.

Важное значение при описании электрических свойств твердых диэлектриков имеет не только величина напряженности макроскопического поля  внутри диэлектрика, но и величина электрической индукции (электрического смещения) . В анизотропных твердых телах электрическая индукция является тензорном. Связь между величинами и  позволяет определить диэлектрическую проницаемость твердого тела.

Для изотропной среды:

Отсюда диэлектрическая проницаемость:

где .

В соответствии с формулой ( 5) выражение ( 3) для индуцированного дипольного момента неполярной молекулы записывается следующим образом:

Тогда электрический момент единицы объема диэлектрика можно представить в виде:

Отсюда следует, что

Сравнивая соотношения ( 4) и ( 10), получаем:

Очевидно, что при  диэлектрическая восприимчивость . Последнее соотношение справедливо для разреженных газов. Формулу (11) можно записать в виде:

Учитывая, что  получаем соотношение Клазиуса - Мосотти, которое согласуется с результатами экспериментов [1] в случае кристаллов кубической системы, неполярных жидкостей и газов:

Ранее упоминалось, что при внесении диэлектрика в электрическое поле ориентация диполей происходит в течении некоторого времени. Если электрическое поле отключить, то из-за теплового движения спустя некоторое время  поляризация диэлектрика уменьшится в е раз. [1] Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время  называется временем диэлектрической релаксации. Значит поляризуемость молекул диэлектрика  ( как и параметры и  ), помещенного в периодически изменяющееся электрическое поле, должна зависеть от периода изменения этого поля , времени релаксации  и соотношения между  и .

Наиболее удачная теория диэлектрической релаксации была разработана Дебаем для полярных жидкостей. Он дал следующее выражение для поляризуемости, обусловленной ориентацией молекул:

где  – статистическая поляризуемость;  – время релаксации;  – частота изменения электрического поля.

Из теории Дебая следует, что поляризация полярных молекул в жидкости происходит не мгновенно и характеризуется временем релаксации. [1]В случае сферических молекул время диэлектрической релаксации зависит от вязкости  жидкости и ее температуры:

где a – радиус молекулы.

Для большинства полярных жидкостей время релаксации  составляет 10^-10 - 10^-11 с.

Если в жидкостях ориентация диполей происходит сравнительно свободно и быстро, то в твердых телах процессы ориентации молекул, имеющих постоянные дипольные моменты, происходят значительно медленнее, и сопровождаются релаксационными процессами, характеризующимися разнообразными временами релаксации.

В случае диэлектриков, находящихся в переменных электрических полях, связь между электрическим смещением D и напряженностью электрического поля Е может быть представлена в виде:

Комплексная диэлектрическая проницаемость  равна:

Действительная часть  комплексной диэлектрической проницаемости называется так же иногда диэлектрической постоянной и характеризует важнейшие электрические свойства диэлектриков. Мнимая часть  характеризует рассеяние энергии электрических колебаний в диэлектрике, находящимся в переменном электрическом поле. [1] В этом случае возникает сдвиг фаз между вектором электрического смещения D и напряженностью поля E, который описывается тангенсом угла диэлектрических потерь:

Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметры  и , характеризующие диэлектрические потери, зависят от особенностей молекулярного движения в полимерах, а значит, и от их химического строения и структуры.

Дебай вывел соотношения между действительной , мнимой  диэлектрическими проницаемостями и круговой частотой  электрического поля:

где  - статическая диэлектрическая проницаемость, т.е. диэлектрическая проницаемость в постоянном электрическом поле;  - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, т.е. диэлектрическая проницаемость при бесконечно большой частоте поля;  - время релаксации, необходимое для перехода системы из неравновесного состояния (состояние поляризации полимера в электрическом поле) в равновесное состояние, когда все диполи разупорядочены по направлению в отсутствии электрического поля.

Из уравнений ( 18) и ( 19) следует, что при  = 0  = , а при  → ∞  =  . В промежуточной области частот  и  зависят от частоты поля (рис.1), а также в неявном виде зависят от температуры, так как время релаксации экспоненциально зависит от температуры по соотношению . Кривые зависимости диэлектрических потерь от температуры и частоты поля проходят через максимум, положение которого определяется из условия d / d  = 0 и соответствует частоте  _mаx = 1/ . При частоте  _mаx на кривых зависимости диэлектрической проницаемости от температуры или частоты поля наблюдается перегиб. [2]

Рисунок 1.1 Зависимость диэлектрической проницаемости ε ' и диэлектрических потерь ε '' от частоты электрического поля (а, в) и от температуры (б, г) [2].

Статическая диэлектрическая проницаемость неполярных и слабо полярных полимеров обычно составляет от 2,0 до примерно 4; для полярных полимеров изменяется в широких пределах от 4 до 30 и выше, в зависимости от строения полимера.

Приведенные на рисунке 1.1 зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь от частоты электрического поля и температуры соответствуют системам с одним временем релаксации. Реальные полимеры имеют спектр времен релаксации, что должно учитываться в формулах ( 18) и ( 19), а на рисунке 1.1 должно быть несколько пиков, каждый из которых соответствует различным релаксационным процессам в полимере.