Для анализа частотных зависимостей диэлектрических характеристик используется модифицированное уравнение Гаврильяка–Негами. Оно является универсальным соотношением для комплексной диэлектрической релаксации e*(w), используемым для описания поведения реальных полимеров и представляет собой комбинацию уравнения Дебая (см. уравнение (1.29) и соотношения Вильямса-Уотта:

где:  - параметр, характеризующий асимметричность функции распределения времен релаксации.

       Модель Гавриляка-Негами можно рассматривать как обобщение предыдущих моделей частотной дисперсии:

· при  и  - Модель Дебая

· при  и  - Модель Коул-Коула

· при  и  - Модель Девидсона-Коула

В этой модели компоненты комплексной диэлектрической проницаемости находятся:

Где

       В работе [8] предложена следующий анализ экспериментальных результатов по модели Гавриляка-Негами в диэлектрической спектроскопии.

       Шаг 1 выработанного алгоритма предполагает построение диаграмм Коул–Коула, представляющих зависимость релаксационной части  от действительной части . В предыдущем уравнении  — статическая удельная электрическая проводимость,  — диэлектрическая постоянная. Полиномиальное представление этой зависимости позволяет при  найти значения  и  при различных температурах.

Шаг 2 предполагает нахождение параметра . Используя тот факт, что в точке    и соответственно , дифференцируя ε′ и ε′′  в пределе при  получаем:

Шаг 3 имеет своей целью определение параметра  в точке, соответствующей  при . В этой точке ε′′ = (ε′− ε) tg( θ)  и

Учтя, что , имеем

Учитывая, что , после несложных преобразований получаем условие для нахождения параметра :

Отметим, что вместо выбора dε′′/dε′ в качестве основы для нахождения дисперсионных параметров  и  можно выбрать зависимость ε′′ = f (ω). Таким образом:

Шаг 4 служит для нахождения последнего неизвестного параметра — времени релаксации τ при данной температуре. Это можно сделать двумя способами.

Первый способ основывается на соотношении, что для любой точки на диаграмме Коул-Коула . Тогда  и

Основываясь на уравнениях (3.7) и (3.13), после преобразования получаем уравнение для времени релаксации:

Для точности целесообразно решить задачу по крайней мере для трех точек, в одной из которых dε′′/dε′ = 0.

Способ 2 связан с положением точки, для которой ωτ = 1. В этой точке

Используем (3.15)

Рассчитав правую часть, т. е. tg , получим уравнение прямой ε′′ = (ε′− ε_∞) tg . Далее найдем точку пресечения с полиномиальным представлением ε′′ = f (ε′). Точка пересечения дает значение ε′ и соответственно по частотной зависимости определяется частота ω. Тогда определяем время релаксации τ = 1/ω .

Шаг 5 предполагает варьирование параметров ,  и  с целью нахождения наилучшего совпадения с экспериментальными величинами ε′ и ε′′ . При этом можно использовать метод наименьших квадратов.

Из формулы (2.9) становится ясно, что у полимеров существует несколько «типов» подвижности, соответствующих разным временам релаксации, проявляющихся на различных пространственных масштабах (или различных частотах). На расстояниях менее 1 нм могут осуществляться флуктуации дипольных моментов повторяющегося звена или вращательные колебания коротких боковых заместителей полимерной цепи. На бо́льших пространственных масштабах (до 10 нм) проявляется сегментальная подвижность (движение группы атомов), которая обычно ответственна за стеклование. При дальнейшем увеличении масштаба (то есть при больших временах), наблюдается движение всей цепи макромолекулы. Такое движение напрямую связано с высокоэластическими свойствами раствора или расплава.

Рисунок 2.11. Классификация типов подвижности, характерных для полимеров, по пространственной шкале. (а) – локальная подвижность (движение отдельных атомов), (б) – сегментальная подвижность (вращение группы атомов как целого), (в) – динамика всей цепи (кружком выделен сегмент, изображенный на рис. (б)) [7].

Анализ спектра будет дан на примере полиимида CP2, синтезированого из диангидрида 2,2-бис- (фталевый ангидрид)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана и диамина 1,3-бис-(3- аминофенокси)бензола. Его химическая структура его мономерного звена включает «шарнирные», а именно трифторметильные и эфирные полярные группы как в диаминном, так и диангидридном фрагменте.

.

Рисунок 2.12 Химическая структура повторяющегося звена ПИ CP2 [10].

Была изучена температурная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, Рис. 2.13. На приведенном графике каждому релаксационному процессу (𝛼, 𝛽 и 𝛽′) отвечает свое “плечо”. Высокотемпературный -релаксационный процесс, наблюдаемый при температуре выше температуры стеклования Tg=199^oC, авторы связывают с сегментальным движением полимерных цепей, зависящим от межмолекулярных взаимодействий между ними. При понижении температуры на зависимости 𝜀′′(𝑇) появляется новое плечо – вторичный 𝛽′-релаксационный процесс, относящийся к движению CF₃-групп диангидрида, имеющих относительно большой дипольный момент 2.93 Д. При дальнейшем понижении температуры ниже Tg (<140^оС) у полиимида CP2 ограничиваются движения, отвечающие за локальную подвижность на меньших пространственных масштабах: вращение фенильных фрагментов основной цепи. При этом молекулярная подвижность полимерных цепей практически исключается: такое поведение 𝜀′′(𝑇) можно связать с вторичным β- релаксационным процессом. Необходимо отметить, что при высоких температурах и низких частотах на зависимости 𝜀′′(𝑇) наблюдается возникновение дополнительного плеча, связанного с ионами, накапливающимися на поверхности электродов или образца. Такие эффекты могут возникать из-за примесей или остаточного растворителя, тем самым, создавая области, где могут собираться заряды. В этой же области может наблюдаться проводимость ПИ CP2.

При построении частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости для различных температур также наблюдаются релаксационные процессы, каждому из которых соответствует свой «колокол», Рис. 2.14. При температурах ниже температуры стеклования имеются широкие β- и β′-релаксационные процессы, которые уменьшается с повышением температуры, Рис. 2.15. При этом выше температуры стеклования хорошо различим 𝛼 -релаксационный процесс и относительно большая проводимость.

Рисунок 2.13. Температурная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости 𝜀′′ ПИ CP2 на частотах 0,1 Гц и 40 кГц [10].

Рисунок 2.14. Частотная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости вблизи температуры стеклования Tg (190–225оС). Треугольниками обозначены полученные данные, а линиями – аппроксимация этих данных. [10].

Рисунок 2.15. Частотная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости: (а) – выше Tg (225^оС), (б) – ниже Tg (190^оС) [10].

Из описанных экспериментальных данных, используя соотношение Вогеля-Фолкера-Тамма (Vogel-Fulcher-Tammann, VFT) в случае низких температур, определяется скорость релаксации сегментальной динамики около температуры стеклования:

где v (или 1/τ) – скорость релаксации,  – скорость при Т→∞, R-универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура,  – энергия активации для процесса, имеющего неаррениусовскую зависимость, и Тc – критическая температура (температура Вогеля), значение которой ниже температуры стеклования.

При температурах выше Tg температурная зависимость скорости релаксации описывается с помощью аррениусовской температурной зависимости:

Здесь  – предэкспоненциальный множитель, Δ𝐸𝑛 – энергия активации.

При построении температурной зависимости, Рис. 2.16, обратного времени релаксации, действительно, получаются неаррениусовская и аррениусовская зависимость, для 𝛼,𝛽 и 𝛽′-релаксационных процессов, полученные из уравнения (2.23) и (2.24) соответственно.

Рисунок 2.16. Температурные зависимости обратного времени релаксации (скорости релаксации) для ПИ CP2 [10].