Институт материаловедения и технологий материалов
Кафедра «Технология композиционных материалов, конструкций
И микросистем»
КУРСОВАЯ РАБОТА
По дисциплине: Физические методы исследования _
______________________________________________________________________________
На тему: Диэлектрические методы исследования тонких пленок
Студент гр. 1НАН-4ДБ-043 _______________________/ Ткаченко Т.П. /
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
Руководитель _____________________________________/ Козлов Н.А. /
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
К з а щ и т е д о п у с т и т ь
Зав. кафедрой ТКМКМ /Бабаевский П.Г./
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
“___”__________________ 20____г.
Оценка ______________________ Дата защиты __________________
Председатель комиссии _______________________/___________________/
(подпись) (Фамилия, имя, отчество)
МОСКВА – 2019
Содержание
Введение. 3
1 Физические основы метода диэлектрической спектроскопии. 4
1.1 Основные представления о диэлектрических свойствах. 4
1.2 Релаксационная теория дипольно-ориентационной поляризации Дебая. 6
1.3 Диэлектрическая релаксация и температурно-частотные зависимости диэлектрических свойств в переменном электрическом поле. 9
2 Методы измерения диэлектрических спектров. 16
2. 1 Мостовые методы.. 17
2. 2 Коаксиальные методы.. 18
2. 4 Квазиоптические методы.. 19
2. 5 Импедансный метод. 20
2.5.1 Аппаратура и ее работа. 21
2.5.2 Методика выполнения экспериментов и подготовка образцов. 23
2.5.3 Анализ диэлектрических спектров. 24
3 Возможности диэлектрических методов в изучении локальных подвижностей звеньев и участков цепи, релаксационных переходов, времен релаксации. 30
3.1 Диэлектрический спектр полимера ОАБ-ДК1. 30
3.2 Исследования методом диэлектрической спектроскопии полиимидных пленок и обработка полученных данных. 34
Заключение. 37
Список литературы.. 38
Введение
Экспериментальное изучение диэлектрических свойств материалов, охватывающие как процессы проводимости, так и поляризации, проводящиеся при частотах от нескольких микрогерц до десятков терагерц, впервые систематически интерпретированы в терминах молекулярных процессов в рамках теории Дебая. Он показал, что переориентационные движения полярных молекул приводят к появлению диэлектрической дисперсии, которая сопровождается диэлектрическим поглощением. Связь между диэлектрической проницаемостью (диэлектрической постоянной) и дипольным моментом молекулы послужила основой для изучения молекулярной структуры вещества.
Для решения этих задач используются современные физические и физико-химические методы исследования: дифракционные и термодинамические методы, диэлектрическая, инфракрасная спектроскопия и т. д. Среди этих методов важное место принадлежит диэлектрической спектроскопии, получившей в последнее десятилетие значительное теоретическое и экспериментальное развитие. Исследования диэлектрических свойств позволяют получать обширную информацию об их молекулярной структуре, межмолекулярных взаимодействиях, кинетике и механизмах молекулярных процессов.
Цель курсовой работы состоит в рассмотрении метода диэлектрической спектроскопии и анализа его возможности для изучения температур фазовых переходов, расчета энергии активации процессов, определение температуры стеклования, определение значения основных диэлектрических параметров в тонких полимерных пленках.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
1. Рассмотреть физические основные метода диэлектрической микроскопии – поляризацию, диэлектрическую проницаемость, диэлектрические потери, диэлектрический отклик в частотной и временной областях;
2. Рассмотреть различные методы измерения диэлектрических спектров, устройство и работу аппаратуры для таких измерений, способы обработки полученной информации;
3. Описать физические основы выполнения анализа диэлектрических спектров и выявить методику их анализа;
4. Выявить связь состава и структуры тонких пленок из полимеров и их влияние на диэлектрические свойства и температурные переходы материала.
В соответствии с поставленными в работе задачами она состоит из трех глав.
В первой главе рассматриваются диэлектрические характеристики, такие как поляризация диэлектрика, диэлектрическая проницаемость, диэлектрическая восприимчивость. Описываются понятия тангенса угла диэлектрических потерь и комплексной диэлектрической проницаемости с указанием их физического смысла и влиянием структуры и состава материалов.
Во второй главе рассмотрены различные методы диэлектрической спектроскопии, такие как мостовой метод, коаксильный, квазиоптический. Подробно рассмотрен метод импедансного анализа, аппаратура для данного метода, подготовка образцов и методика выполнения эксперимента и анализа диэлектрических спектров.
В третьей главе рассмотрены диэлектрические спектры для полимера ОАБ-ДК1 и полиимидных пленок. Проанализированы основные формы молекулярной подвижности, выявлены релаксационные переходы и времена релаксации.
Мостовые методы
Ячейку с диэлектриком принято изображать электрически эквивалентной схемой, состоящей из идеального (т. е. не имеющего потерь энергии) конденсатора емкости Cx, соединенного, как правило, параллельно с идеальным сопротивлением Rx , не имеющим реактивной проводимости. В этом случае тангенс угла диэлектрических потерь 
и его определение сводится к измерению Cx и Rx. В области частот 10-1 - 107 Гц используют мостовые методы, в которых в одном из плеч электрического измерительного моста находится ячейка с исследуемым диэлектриком, в других плечах - конденсаторы и сопротивления, которые подбирают так, чтобы скомпенсировать сдвиг фаз между током и напряжением в ячейке.
Примером схемы может быть так называемый Мост Вина (Wien bridge) (рис. 2.2), в котором для балансировки неизвестного последовательного внутреннего сопротивления измеряемого конденсатора используются параллельно соединённые стандартные конденсатор Cs и резистор Rs. Детектором нуля для мостов переменного тока могут служить чувствительные электромагнитные индикаторы, осциллографы, наушники (с усилителями или без), или любое другое устройство, способное зарегистрировать очень слабый сигнал.
Необходимо регулировать амплитуду и фазу до тех пор, пока мост не сбалансируется. Когда мост сбалансирован, значения Cs и Rs определяются с их калибровочных шкал, а неизвестные ёмкость и сопротивление вычисляются из уравнения баланса моста. Вычислив Cx и Rx, можно рассчитать диэлектрическую проницаемость образца:
Рисунок 2.2 Мост Вина измеряет ёмкость Cx и сопротивление Rx "реального" конденсатора [3].
Коаксиальные методы
Коаксиальные методы применяются на частотах 1 МГц – 10 ГГц. В отличие от низкочастотных методов, выше 1 МГц измерительные кабели могут давать существенный вклад в импеданс образца. Как правило, при частотах свыше 30 МГц в линии возникают стоячие волны, и прямое измерение импеданса образца невозможно. Этого можно избежать применением микроволновых методов, которые учитывают измерительную линию как основную часть измеряемого импеданса.
Метод открытого коаксиального зонда. Коаксиальный зонд с открытым концом представляет собой срез линии передачи. Измерение параметров материала производится путем погружения зонда в жидкость или порошок либо касанием зонда поверхности твердого образца (рис. 2.3). При этом поверхность образца должна быть как можно более ровной и гладкой, а диаметр образца должен быть, по крайней мере, в два раза больше диаметра зонда. Толщина образца должна быть такой, чтобы величина электрического поля на его противоположной поверхности была на два порядка ниже значения поля в месте соприкосновения образца и зонда.
Как показано на рис. 2.3б, на границе между образцом и зондом имеется скачок импеданса, который приводит к отражению сигнала от поверхности образца. Измерив комплексный коэффициент отражения Г на конце зонда, можно рассчитать диэлектрическую проницаемость:
Рисунок 2.3 Измерение диэлектрической проницаемости с помощью открытого коаксиаль-
ного зонда. (а) – метод измерения, (б) – эквивалентная цепь [3].
где 
и 
– краевые емкости, характеризующие коаксиальный зонд (определяются путем калибровки), 
- импеданс зонда.
Метод линии передачи . В методе линии передачи образец помещается внутрь линии передачи так, чтобы занимать часть ее объема. Обычно линия передачи имеет прямоугольное или коаксиальное сечение. Комплексная диэлектрическая проницаемость рассчитывается из измеряемых коэффициента отражения и пропускания (рис. 2.4).
Рисунок 2.4 Метод линии передачи [3].
Квазиоптические методы
В области частот между 10 и 100 ГГц обычно применяют квазиоптические методы, использующие несвязанные электромагнитные волны, распространяющиеся через "свободное пространство". Источником излучения обычно служит перестраиваемый по частоте излучатель обратной волны (ИОВ). Схема квазиоптического миллиметрового и субмиллиметрового спектрометра на основе поляризующего двухпучкового интерферометра Маха-Зендера показана на рис. 2.5.
Излучение ИОВ испускается рожковой антенной и фокусируется тефлоновыми линзами. Для измерений коэффициента пропускания 
одна ветвь интерферометра блокируется. Две линзы фокусируют излучение на образец, находящийся в криостате или печи. Затем излучение от образца измеряется детектором. Для каждой температуры проводятся два измерения по частоте (с образцом и без образца). Можно измерять величины T порядка 10-7.
Рисунок 2.5 Схематический вид квазиоптического спектрометра [3].
Для измерения фазового сдвига 
установка работает в режиме интерферометра. Задействуется вторая часть интерферометра, для чего пучок разделяется, и часть его уходит на вторую ветвь установки, где расположена такая же система зеркал, как и в другой его части, чтобы оптический путь был идентичен при отсутствии образца. После наложения двух пучков излучение попадает на детектор.
Из измерений 
и 
по формулам оптической мультислойной интерференции рассчитывают комплексную диэлектрическую проницаемость. Принимаются во внимание толщина и оптические параметры окошек измерительной ячейки, которые можно определить, проводя измерения измерительной ячейки без образца.
Импедансный метод
Для конденсатора, заполненного исследуемым материалом, с емкостью 
комплексная диэлектрическая проницаемость определяется как
где - емкость конденсатора той же геометрии, заполненного вакуумом. При подаче синусоидального электрического поля 
с малой амплитудой 
, соответствующей линейному отклику ( ≤ 106 В/см), диэлектрическую проницаемость можно получить, измерив комплексный импеданс 
образца:
где 
- комплексная плотность тока, протекающего через образец, 
– диэлектрическая проницаемость вакуума. Для покрытия частотного диапазона от 10-6 до 1011 Гц используются различные методики: корреляционный Фурье-анализ (10-6-107 Гц), импедансный анализ (101-107 Гц). Они различаются по методикам измерения тока, и расчетам комплексного импеданса.
Импедансный анализ. На образец с генератора подается переменное напряжение
и c помощью анализатора измеряют ток, проходящий через образец (рис. 2.6, слева). Ток имеет задержку по фазе относительно напряжения 
(рис. 2.6 справа); в комплексном виде 
. Комплексный импеданс определяется соотношением:
| 
|
Рисунок. 2.6 Принцип работы импедансного спектрометра [3].
Аппаратура и ее работа
Спектрометр позволяет осуществлять: определение температуры фазовых переходов, расчет энергии активации процессов и определение температуры стеклования, определение значения основных диэлектрических и электрических параметров, расчет функции распределения времен релаксации, определение наиболее вероятного времени релаксации, тестирование и мониторинг структурных изменений при стандартных тестовых испытаниях готовых изделий.
Спектрограф так же дополнен системой управления температурой и системой визуализации и обработки данных. Комплексная система NOVOCONTROL CONCEPT-80 включает в себя низко- и высокочастотный спектрометры BDS-80 (от 3 мкГц до 40 МГц и от 1 МГц до 3 ГГц).
Рисунок 2.7 Диэлектрический спектрометр Novocontrol BDS Concept 80 [4].
Рисунок 2.8 Схема установки [5].
На рисунке 2.8 приведена схема установки. Сигнал с генератора через GEN поступает на буферный усилитель. Усиленный сигнал разделяется, одна часть через V1 поступает на вольтметр 1, вторая часть после прохождения конденсатора и преобразователя ток напряжение на вольтметр 2, который регистрирует напряжение равное току. В итоге мы имеем напряжение U1 и U2. U1 соответствует комплексному напряжению (U*), а U2 комплексному току (I*). Зная комплексные ток и напряжение, мы можем вычислить комплексный импеданс:
Зная его, можно вычислить комплексную диэлектрическую проницаемость:
Таблица 2.1 Характеристики прибора [4,6].
| Частотный диапазон | от 3 мкГц до 3 ГГц |
| Импеданс | 10-3 – 1015 Ʊ (3 µHz - 40 MHz) 10-1 – 105 Ʊ (1 MHz - 3 GHz ) |
| Точность по тангенсу угла диэлектрических потерь | 3*10-5 (3 µHz - 40 MHz) 3*10-3 (1 MHz - 3 GHz ) |
| Температурный диапазон | -160 .. 400 °С |
| Скорость нагрева/охлаждения °С/мин | 0.01 .. 30 |
| Точность задания температуры | 0.01 °С |
| Время стабилизации температуры, не более | 8 |
| Ячейки для измерения импеданса различных веществ | - цилиндрическая прецизионная ячейка для измерения импеданса жидких диэлектриков - плоскопараллельная герметичная ячейка для измерения диэлектрических свойств жидкостей и порошков - миниатюрная плоскопараллельная тефлоновая ячейка для исследования водных растворов или жидкостей с ионной проводимостью - ячейка для измерений магнитных проницаемостей - ячейка для диэлектрических исследований тонкопленочных образцов нанометровой толщины |
На рисунке 2.9 представлена схема температурного контроллера QUATRO, благодаря которому обеспечивается широкий температурный диапазон измерений от -160 до +400 и высокая точность, погрешность измерений составляет 0,5 . Измерительная ячейка с помещенным в неё образцом помещается в криостат, который продувается парами азота.
Рисунок 2.9 Схема температурного контроллера QUATRO [5].
2.5.2 Методика выполнения экспериментов и подготовка образцов
Измерения методом диэлектрической спектроскопии происходят следующим образом:
1) Образец очищается от загрязнений
2) Измерительная установка калибруется
3) Образец помещается между измерительными электродами и погружен в криосистему.
4) Проводится контрольное измерение при комнатной температуре
5) Проводится серия измерений при различных температурах с заданным шагом и при заданном диапазоне частот.
Для использования методов диэлектрической спектроскопии подготавливаются пленки микрометровой толщины.
Для диэлектрических измерений необходимо наличие на образце проводящих поверхностей, играющих роль электродов. Для этого на поверхность плёнок с обеих сторон проводится напыление металла в вакууме. Для напыления применялись следующие металлы: Al, Au и Ag. Толщина слоя Al составляет 100 нм, слоя Au, Ag – 50 нм. Затем пленка помещается между двумя электродами.
Рисунок 2.10 Структура исследуемого образца полимерной пленки: 1 – напыленный металлический электрод; 2 – поверхностный слой полимера; 3 –объем полимерной пленки [8].
После этого проводятся два последовательных цикла нагрева и охлаждения образца. Первый нагрев проводится для снятия термической предыстории пленки и исключения структурных переходов, второй – для измерения диэлектрических свойств [7].
Заключение
Показано, что к основным показателям определяемым при диэлектрической спектроскопии относятся: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и тангенс угла диэлектрических потерь. На их величину основное влияние оказывает полярность молекул, которая, в свою очередь, определяется химическим составом полимерных молекул, частота внешнего электрического поля и температура, влияющая на время релаксации соответствующих форм тепловой подвижности.
Установлено, что у аморфных полимеров существует как минимум один высокотемпературный релаксационный переход 𝛼 и один низкотемпературный 𝛽, причем ширина пика у диэлектрического спектра у низкотемпературных процессов существенно больше. У аморфно-кристаллических полимеров зависимости существенно усложняются.
Выявлено, что существуют несколько методов проведения диэлектрической спектроскопии, но на диапазоне частот, интересном для материаловедения, наибольший интерес представляют мостовой метод и метод импедансного анализа. Для метода импедансного анализа наиболее оптимальным является диэлектрический спектрограф Novocontrol BDS Concept 80, который позволяет производить измерения в широкой частотной (от 3 мкГц до 3 ГГц) и температурной (-160 – 400 0С) областях. Для анализа диэлектрических спектров используется уравнение Гаврильяка–Негами, которое при использовании различных значений параметров α и β включает в себя модели частотной дисперсии Дебая, Коул-Коула и Девидсона-Коула.
Описана методика чтения диэлектрических спектров и выявлено, что расчет времен релаксации может осуществляться по уравнению Аррениуса и Вогеля-Фолкера-Тамма вблизи температуры стеклования.
Для полимера ОАБ-ДК1 обнаружены 𝛼 – релаксационный процесс при 170 0С, 𝛽 – релаксационный процесс при 1400С и -релаксационный процесс при 100 0С. При температуре 1000С обнаружена подвижность в боковой цепи. Температура 1400С соответствует начало подвижности в основной цепи. А при 1800С начинается подвижность подвижность хромофоров. Температура расстеклования ОАБ-ДК1 составила 1400С.
У полиимидной тонкой пленки толщиной 2,8 мкм выявлена температура стеклования Tg=1810С и два релаксационных перехода: неаррениусовского 𝛼 -процесса (при температурах выше Tg) и аррениусовского 𝛽-процесса (при температурах ниже Tg). При этом энергия активации 𝛼 – релаксационного процесса (11 ± 1 кДж/моль) на порядок ниже чем для 𝛽 – релаксационного процесса (143 ± 5 кДж/моль)
Список литературы
1. Ткаченко Т.П. «Диэлектрические свойства тонких полимерных пленок и их изменения в процессе сорбции воды.» Курсовая работа, МАИ (НИУ), 2018, 40 стр.
2. П.Г. Бабаевский «Электрические свойства полимеров» Курс лекций по дисциплине «Физика полимеров» 2018 г.
3. Малышкина И.А. «Основы метода диэлектрической спектроскопии.» Учебное пособие. - М.: Физический факультет МГУ, 2012. – 80 с.
4. «Оборудование ИХТИ КГТУ» http://www.kstu.ru/servlet/contentblob?id=29542
5. Коржов А.А. « Исследование молекулярной подвижности нелинейно-оптических полимеров» ВКРМ, Казань, 2016, 74 стр.
6. «Ресурсный центр Санкт-Петербургского государственного университета» http://www.dfm.spbu.ru/dielectric-spectrometer.html
7. Добровский А.Ю. «Изучение локальной ориентационной подвижности термопластичного полиимида Р-СОД» ВКРБ. СПбГУ, 2017, 40 стр.
8. Павлов А.С. «Влияние поляризации во фторсодержащихролимерных сегнетоэлектриках на характеристики молекулярной подвижности и структуры» Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2015, 158 стр.
9. Волков А.С., Копосов Г.Д., Перфильев Р.О.,. Тягунин «Анализ экспериментальных результатов по модели Гавриляка–Негами в диэлектрической спектроскопии» Оптика и спектроскопия, 2018, том 124, вып. 2, стр 206-209.
10. Jacobs, J.D. Dielectric characteristics of polyimide CP2 / J.D. Jacobs, M.J. Arlen, D. H. Wang, Z. Ounaies, R. Berry, L.S. Tan, P.H. Garrett, R.A. Vaia // Polymer – 2010. – V. 51. – № 14. – P. 3139–3146.
Институт материаловедения и технологий материалов
Дата: 2019-07-31, просмотров: 329.
