Современная аппаратура позволяет измерять диэлектрический отклик в широком диапазоне частот – от ультранизких (10-6 Гц) до оптических (1015 Гц) (рис. 2.1). На этом интервале используется большое число методик, которые грубо можно разделить на два типа – низкочастотные импедансные (контактные) и высокочастотные оптические (бесконтактные). Граница применимости этих методик пролегает в области 1011-1012 Гц – приближенно там, где длина волны λ излучения сравнивается с размерами образцов, обычно используемых для измерений (несколько сантиметров или миллиметров).
Рисунок 2.1 Обзорный рисунок, охватывающий возможные методики и соответствующие
им частотные диапазоны. Схематично показаны геометрия образца и схемы установок [3].
Таким образом, методы широкой диэлектрической релаксации можно классифицировать следующим образом:
· Временные изменения (f = 10-6-104 Гц)
· Метод импедансного анализа (f = 10-6 до 1011 Гц)
· Мостовой метод (f = 10-1 - 107 Гц)
· Коаксильные методы (f = 1 МГц – 10 ГГц)
· Квазиоптические методы (f = 10 ГГц - 100 ГГц)
· ИК фурьескопия (f = 400 ГГц - 1500 ТГц)
Для введения поля в образец в низкочастотных методах принципиально требуется нанесение на поверхность образцов металлических электродов. Это делает исследуемый образец элементом измерительной установки, что создает проблему правильного выбора эквивалентной схемы при расчете величин дисперсии и поглощения вещества. Диэлектрическая спектроскопия в этом варианте имеет название импедансной; таким образом, подчеркивается тот факт, что измеряются действительная и мнимая части импеданса, строго говоря, не самого образца, а выполненной на его основе измерительной ячейки (образца с подведенными к нему контактами).
Начиная с f ~ 1011 Гц наряду с комплексной диэлектрической проницаемостью 
используют понятие комплексного показателя преломления 
(k – показатель поглощения). Между 
, 
и k для немагнитных материалов существует однозначная связь:
В низкочастотном диапазоне емкость и проводимость образца можно измерить напрямую. Из материала готовят конденсатор известной геометрии. Конденсатор состоит из двух проводящих пластин-электродов (золото, нержавеющая сталь, серебро, платина) площади S, между которыми зажат образец известной толщины d [3].
Мостовые методы
Ячейку с диэлектриком принято изображать электрически эквивалентной схемой, состоящей из идеального (т. е. не имеющего потерь энергии) конденсатора емкости Cx, соединенного, как правило, параллельно с идеальным сопротивлением Rx , не имеющим реактивной проводимости. В этом случае тангенс угла диэлектрических потерь 
и его определение сводится к измерению Cx и Rx. В области частот 10-1 - 107 Гц используют мостовые методы, в которых в одном из плеч электрического измерительного моста находится ячейка с исследуемым диэлектриком, в других плечах - конденсаторы и сопротивления, которые подбирают так, чтобы скомпенсировать сдвиг фаз между током и напряжением в ячейке.
Примером схемы может быть так называемый Мост Вина (Wien bridge) (рис. 2.2), в котором для балансировки неизвестного последовательного внутреннего сопротивления измеряемого конденсатора используются параллельно соединённые стандартные конденсатор Cs и резистор Rs. Детектором нуля для мостов переменного тока могут служить чувствительные электромагнитные индикаторы, осциллографы, наушники (с усилителями или без), или любое другое устройство, способное зарегистрировать очень слабый сигнал.
Необходимо регулировать амплитуду и фазу до тех пор, пока мост не сбалансируется. Когда мост сбалансирован, значения Cs и Rs определяются с их калибровочных шкал, а неизвестные ёмкость и сопротивление вычисляются из уравнения баланса моста. Вычислив Cx и Rx, можно рассчитать диэлектрическую проницаемость образца:
Рисунок 2.2 Мост Вина измеряет ёмкость Cx и сопротивление Rx "реального" конденсатора [3].
Коаксиальные методы
Коаксиальные методы применяются на частотах 1 МГц – 10 ГГц. В отличие от низкочастотных методов, выше 1 МГц измерительные кабели могут давать существенный вклад в импеданс образца. Как правило, при частотах свыше 30 МГц в линии возникают стоячие волны, и прямое измерение импеданса образца невозможно. Этого можно избежать применением микроволновых методов, которые учитывают измерительную линию как основную часть измеряемого импеданса.
Метод открытого коаксиального зонда. Коаксиальный зонд с открытым концом представляет собой срез линии передачи. Измерение параметров материала производится путем погружения зонда в жидкость или порошок либо касанием зонда поверхности твердого образца (рис. 2.3). При этом поверхность образца должна быть как можно более ровной и гладкой, а диаметр образца должен быть, по крайней мере, в два раза больше диаметра зонда. Толщина образца должна быть такой, чтобы величина электрического поля на его противоположной поверхности была на два порядка ниже значения поля в месте соприкосновения образца и зонда.
Как показано на рис. 2.3б, на границе между образцом и зондом имеется скачок импеданса, который приводит к отражению сигнала от поверхности образца. Измерив комплексный коэффициент отражения Г на конце зонда, можно рассчитать диэлектрическую проницаемость:
Рисунок 2.3 Измерение диэлектрической проницаемости с помощью открытого коаксиаль-
ного зонда. (а) – метод измерения, (б) – эквивалентная цепь [3].
где 
и 
– краевые емкости, характеризующие коаксиальный зонд (определяются путем калибровки), 
- импеданс зонда.
Метод линии передачи . В методе линии передачи образец помещается внутрь линии передачи так, чтобы занимать часть ее объема. Обычно линия передачи имеет прямоугольное или коаксиальное сечение. Комплексная диэлектрическая проницаемость рассчитывается из измеряемых коэффициента отражения и пропускания (рис. 2.4).
Рисунок 2.4 Метод линии передачи [3].
Квазиоптические методы
В области частот между 10 и 100 ГГц обычно применяют квазиоптические методы, использующие несвязанные электромагнитные волны, распространяющиеся через "свободное пространство". Источником излучения обычно служит перестраиваемый по частоте излучатель обратной волны (ИОВ). Схема квазиоптического миллиметрового и субмиллиметрового спектрометра на основе поляризующего двухпучкового интерферометра Маха-Зендера показана на рис. 2.5.
Излучение ИОВ испускается рожковой антенной и фокусируется тефлоновыми линзами. Для измерений коэффициента пропускания 
одна ветвь интерферометра блокируется. Две линзы фокусируют излучение на образец, находящийся в криостате или печи. Затем излучение от образца измеряется детектором. Для каждой температуры проводятся два измерения по частоте (с образцом и без образца). Можно измерять величины T порядка 10-7.
Рисунок 2.5 Схематический вид квазиоптического спектрометра [3].
Для измерения фазового сдвига 
установка работает в режиме интерферометра. Задействуется вторая часть интерферометра, для чего пучок разделяется, и часть его уходит на вторую ветвь установки, где расположена такая же система зеркал, как и в другой его части, чтобы оптический путь был идентичен при отсутствии образца. После наложения двух пучков излучение попадает на детектор.
Из измерений 
и 
по формулам оптической мультислойной интерференции рассчитывают комплексную диэлектрическую проницаемость. Принимаются во внимание толщина и оптические параметры окошек измерительной ячейки, которые можно определить, проводя измерения измерительной ячейки без образца.
Импедансный метод
Для конденсатора, заполненного исследуемым материалом, с емкостью 
комплексная диэлектрическая проницаемость определяется как
где - емкость конденсатора той же геометрии, заполненного вакуумом. При подаче синусоидального электрического поля 
с малой амплитудой 
, соответствующей линейному отклику ( ≤ 106 В/см), диэлектрическую проницаемость можно получить, измерив комплексный импеданс 
образца:
где 
- комплексная плотность тока, протекающего через образец, 
– диэлектрическая проницаемость вакуума. Для покрытия частотного диапазона от 10-6 до 1011 Гц используются различные методики: корреляционный Фурье-анализ (10-6-107 Гц), импедансный анализ (101-107 Гц). Они различаются по методикам измерения тока, и расчетам комплексного импеданса.
Импедансный анализ. На образец с генератора подается переменное напряжение
и c помощью анализатора измеряют ток, проходящий через образец (рис. 2.6, слева). Ток имеет задержку по фазе относительно напряжения 
(рис. 2.6 справа); в комплексном виде 
. Комплексный импеданс определяется соотношением:
| 
|
Рисунок. 2.6 Принцип работы импедансного спектрометра [3].
Аппаратура и ее работа
Спектрометр позволяет осуществлять: определение температуры фазовых переходов, расчет энергии активации процессов и определение температуры стеклования, определение значения основных диэлектрических и электрических параметров, расчет функции распределения времен релаксации, определение наиболее вероятного времени релаксации, тестирование и мониторинг структурных изменений при стандартных тестовых испытаниях готовых изделий.
Спектрограф так же дополнен системой управления температурой и системой визуализации и обработки данных. Комплексная система NOVOCONTROL CONCEPT-80 включает в себя низко- и высокочастотный спектрометры BDS-80 (от 3 мкГц до 40 МГц и от 1 МГц до 3 ГГц).
Рисунок 2.7 Диэлектрический спектрометр Novocontrol BDS Concept 80 [4].
Рисунок 2.8 Схема установки [5].
На рисунке 2.8 приведена схема установки. Сигнал с генератора через GEN поступает на буферный усилитель. Усиленный сигнал разделяется, одна часть через V1 поступает на вольтметр 1, вторая часть после прохождения конденсатора и преобразователя ток напряжение на вольтметр 2, который регистрирует напряжение равное току. В итоге мы имеем напряжение U1 и U2. U1 соответствует комплексному напряжению (U*), а U2 комплексному току (I*). Зная комплексные ток и напряжение, мы можем вычислить комплексный импеданс:
Зная его, можно вычислить комплексную диэлектрическую проницаемость:
Таблица 2.1 Характеристики прибора [4,6].
| Частотный диапазон | от 3 мкГц до 3 ГГц |
| Импеданс | 10-3 – 1015 Ʊ (3 µHz - 40 MHz) 10-1 – 105 Ʊ (1 MHz - 3 GHz ) |
| Точность по тангенсу угла диэлектрических потерь | 3*10-5 (3 µHz - 40 MHz) 3*10-3 (1 MHz - 3 GHz ) |
| Температурный диапазон | -160 .. 400 °С |
| Скорость нагрева/охлаждения °С/мин | 0.01 .. 30 |
| Точность задания температуры | 0.01 °С |
| Время стабилизации температуры, не более | 8 |
| Ячейки для измерения импеданса различных веществ | - цилиндрическая прецизионная ячейка для измерения импеданса жидких диэлектриков - плоскопараллельная герметичная ячейка для измерения диэлектрических свойств жидкостей и порошков - миниатюрная плоскопараллельная тефлоновая ячейка для исследования водных растворов или жидкостей с ионной проводимостью - ячейка для измерений магнитных проницаемостей - ячейка для диэлектрических исследований тонкопленочных образцов нанометровой толщины |
На рисунке 2.9 представлена схема температурного контроллера QUATRO, благодаря которому обеспечивается широкий температурный диапазон измерений от -160 до +400 и высокая точность, погрешность измерений составляет 0,5 . Измерительная ячейка с помещенным в неё образцом помещается в криостат, который продувается парами азота.
Рисунок 2.9 Схема температурного контроллера QUATRO [5].
2.5.2 Методика выполнения экспериментов и подготовка образцов
Измерения методом диэлектрической спектроскопии происходят следующим образом:
1) Образец очищается от загрязнений
2) Измерительная установка калибруется
3) Образец помещается между измерительными электродами и погружен в криосистему.
4) Проводится контрольное измерение при комнатной температуре
5) Проводится серия измерений при различных температурах с заданным шагом и при заданном диапазоне частот.
Для использования методов диэлектрической спектроскопии подготавливаются пленки микрометровой толщины.
Для диэлектрических измерений необходимо наличие на образце проводящих поверхностей, играющих роль электродов. Для этого на поверхность плёнок с обеих сторон проводится напыление металла в вакууме. Для напыления применялись следующие металлы: Al, Au и Ag. Толщина слоя Al составляет 100 нм, слоя Au, Ag – 50 нм. Затем пленка помещается между двумя электродами.
Рисунок 2.10 Структура исследуемого образца полимерной пленки: 1 – напыленный металлический электрод; 2 – поверхностный слой полимера; 3 –объем полимерной пленки [8].
После этого проводятся два последовательных цикла нагрева и охлаждения образца. Первый нагрев проводится для снятия термической предыстории пленки и исключения структурных переходов, второй – для измерения диэлектрических свойств [7].
Дата: 2019-07-31, просмотров: 479.
