Предполагая, что основное влияние происходит из-за впитывания влаги образцом со временем, решили провести искусственное старение, опираясь на это предположение.

На рис.2.7 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в коротковолновой области (λmax=610нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. При отжиге на воздухе видны незначительные изменения в спектре излучения. После отжига в вакууме видно смещение максимума спектра в коротковолновую область к 520нм, так как при таких условиях десорбция воды наилучшая.

На рис.2.8 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в длинноволновой области (λmax=720нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. Видим аналогичную тенденцию. При отжиге на воздухе изменения почти не наблюдаются, а при отжиге в вакууме максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область до 530нм и на кривой спектра наблюдается изгиб в длинноволновой области.

На рис.2.9 показаны спектры после следующих воздействий на образец с полосой свечения в коротковолновой области. Кривая 1 рис.2.9 показывает спектр исходного образца (отожженного в вакууме, кривая 3 рис.2.7) после выдерживания в воде некоторое время (до проявления разрушения желатинового стабилизатора) с максимумом λ=650нм. Кривая 2 рис.2.9 отображает спектр после последующего отжига в вакууме при 160оС на протяжении 30 мин. Наблюдается смещение максимума спектра к 530нм.

На рис.2.10 изображена серия спектров люминесценции после следующих воздействий на образец с полосой свечения в длинноволновой области. Кривая 1 рис.2.10 показывает спектр, когда после отжига в вакууме (кривая 3 рис.2.8) образец выдержали в воде. Наблюдается смещение максимума спектра в исходное положение (λ=720нм). Следующие кривые 2,3,4 рис.2.10 отображают спектры излучения после отжига в вакууме при 160оС на протяжении 5 мин, 30 мин и 2 часов, соответственно. Наблюдаются две полосы и изменение соотношения интенсивностей между ними по мере увеличения времени отжига.

 Рис.2.7. Влияние отжига на спектр фотолюминесценции исходных нанокристаллов CdS (λ_max=610нм)

Рис.2.8. Влияние отжига на спектр фотолюминесценции исходных     нанокристаллов CdS (λ_max=720нм)

Рис.2.9. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

 фотолюминесценции нанокристаллов CdS (λ_max исходного образца 610 нм)

Рис.2.10. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминесценции нанокристаллов CdS (λ_max исходного образца 720 нм)

Обсуждение результатов

Из экспериментальных данных видно значительное влияние молекул воды на люминесценцию нанокристаллов. Объясним это следующим образом.

На поверхности нанокристаллов существуют «оборванные» связи, поверхностные уровни, образовавшиеся в связи с обрывом пространственно-периодического потенциала кристаллической решётки. На этих уровнях, возможно, идет безызлучательный захват или безызлучательная рекомбинация основных носителей заряда. Это приводит к значительному уменьшению потока излучательной рекомбинации на центрах свечения. Так как в нанокристаллах поверхность больше объёма, то процессы на поверхностных состояниях вероятнее и интенсивнее процессов на центрах свечения в объёме.

В свою очередь, молекулы воды, проникая при адсорбции в полимерную матрицу, диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы Н+ и ОН-. Так как поверхностные состояния нанокристалла могут быть по-разному заряжены, то образовавшиеся в результате диссоциации воды ионы взаимодействуют с ними, нейтрализуя их.

Рис.2.11. Схема адсорбции, десорбции молекул воды на поверхности нанокристаллов CdS.

Таким образом, происходит пассивация поверхности нанокристалла. Вследствие этого увеличивается поток рекомбинации на центрах свечения (рис.2.9 кривая 1, рис.2.10 кривая 1). Так же возможен и обратный процесс, когда в результате отжига происходит десорбция молекул воды, что приводит к «активизации» поверхностных состояний. Таким образом, адсорбционно-десорбционные процессы  играют существенную роль в рекомбинационных процессах. (рис.2.7 кривая 3, рис.2.8 кривая 3, рис.2.9 кривая 2, рис.2.10 кривые 2,3,4).

ВЫВОДЫ

На основе результатов проведеной работы можно сделать следующие выводы:

1. Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия обусловлена излучательной рекомбинацией на глубоких центрах свечения двух типов, которые ответственны за полосы с λ_max=520нм (природа этого центра свечения связана с собственным дефектом-Cd_i) и с λ_max=720нм (природа этого центра свечения связана с ассоциативным комплексом – (V_Cd-V_S)).

2. Обнаружено влияние времени хранения нанокристаллов CdS в желатине на спектры их люминесценции.

3. Показано, что эволюция спектров люминесценции связана с влиянием адсорбции молекул воды на поверхность нанокристаллов.

4. Перераспределение интенсивностей полос люминесценции является обратимым процессом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Екимов А.И., Онущенко А.А. Оптические свойства полупроводниковых микрокристаллов. // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.40,№8.-С.337-340.

2.  Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semicon­ductor microcrystals. // Solid State Communication.-1995. -V.56.,№ 11. -Р.921-924.

3. Походенко В.Д., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Крюков А.И. Фотохимиче­ское поведение наночастиц сульфида кадмия в присутствии восстанови­телей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1996.-Т.32,№2.-С.102-106.

4. Jialong Zhao, Kai Dau, Yimin Chen. Temperature dependence of photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by sol-gel method // Journal of Luminescence.-1996.-V.67,№66.-P.332-336.

5. Екимов А.И., Эфрос Ал.Л. Спектроскопические исследования квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах. // Материалы XII Зимней школы по физике полупроводников.-ФТН, 27 февраля-6 марта 1985 г.-Л.:Б.н.-1986.-С.65-106.

6. Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых структурах. // Украинский физический журнал.-1996.-Т.41,№11-12.-С.1075-1081.

7. . Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физика и техника полупроводников.- 1992.-Т. 1 б,Вып.7.-С. 1215-1223.

8. Клейкий С.В., Кулиш Н.Р., Кунец В.П. и др. Оптические свойства нанокристаллических полупроводников CdS с размерным квантованием. // Украинский физический журнал.-1991.-Т.36,№1.-С. 18-28.

9. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупровод­ников в полимерной матрице - новые оптические среды. // Оптика и спек­троскопия.- 1992. -Т.72,Вып.4.-С. 1026-1032.

10. Воронцова М.М., Малушин Н.В., Скобеева В.М., Смынтына В.А. Оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия. // Научный сборник Фотоэлектроника.-2002.-№11.-С. 104-106.

11. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Фотолю­минесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный фторопласт. // Химиче­ская физика.-1998.-Т.7,№9.-С. 1222-1230.

12. S.R.Cordero. P.J. Carson, R.a.Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers// J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12137-12142.

13. Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Phillips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Chem. Phys. Lett. 1995,241,89.

14. Nirmal M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Macklin J.J., Trautman J.K., Harris T.D., Brus I.E., Nature 1996,383,802-804.

15.  В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. // Наукова думка. –1987. –С. 390-393.

16.  Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой и красной люминесценции в сульфиде кадмия. // Физика и техника полупроводников.-1995 .-Т.9,№8.-С. 1620-1623.

17.  Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминесценции в сульфиде кадмия и пара­метры соответствующих центров свечения. // Физика твердого тела.-1998.-Т.48,№9.-С.1215-1220.

18.  Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминесценция моно­кристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами и ак­цепторами. // Украинский физический журнал. -1993. -T.I 8,№5,-С.729-738.

19.  Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминесценции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия.-1989.-Т.26,Вып.4.-С.656-659.