МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. МЕЧНИКОВА
Кафедра экспериментальной физики
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ
Допустить к защите
Заведующий кафедрой экспериментальной физики
Академик Смынтына В. А.
«….» ………………….
Дипломная работа
студентки V курса
физического факультета
Федоновой Дины Сергеевны
Научный руководитель
Доцент Скобеева В.М.
ОДЕССА - 2004
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 3
1.ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ. 5
1.1. Эффект размерного квантования в полупроводниках. 5
1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия. 7
1.3.Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер 16
1.4.Влияние внешних факторов на люминесценцию.. 21
нанокристаллов соединений А2В6
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ. 24
2.1. Методика эксперимента. 24
2.2. Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS. 28
2.3.Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов CdS в процессе их «старения». 38
2.4.Влияние обработок на спектр люминесценции нанокристаллов CdS. 40
2.5. Обсуждение результатов. 45
ВЫВОДЫ.. 47
ЛИТЕРАТУРА. 48
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается интенсивное развитие физики полупроводников, размеры которых порядка нанометров. Полупроводниковые наноразмерные частицы находятся в области перехода между молекулярной структурой и твердым телом. Оптические, электронные и каталитические свойства полупроводникового нанокристалла существенно отличаются от таковых для макрокристаллического вещества и зависят от размера частицы (эффект размерного квантования). Такие полупроводники дают возможность управлять их оптическими, электрическими и структурными свойствами, изменяя размеры частиц. Особенно сильное изменение оптических свойств наблюдается в случае, когда размер нанокристалла меньше, чем диаметр основного экситона.
С тех пор, как эффект размерного квантования был впервые обнаружен, научные исследования этого явления стремительно развиваются. Некоторые группы ученых уже показали возможные сферы применения таких материалов: солнечные элементы, светодиоды, точечные транзисторы, светофильтры, полосу поглощения которых можно изменять только изменением размеров частиц. А также как новый класс - нелинейные оптические материалы.
В случае точечных транзисторов, применение основано на дискретности электронных уровней полупроводника в сильно-квантованном режиме.
На сегодняшний день качество образцов значительно улучшается, теперь существует возможность приготовить нанокристалл любого диаметра в пределах от 2-5 до 50 нм с ошибкой не менее 5%.
В связи с таким бурным развитием данного направления физики полупроводников возникает необходимость изучения свойств полупроводниковых нанокристаллов. Особо актуальным является вопрос о стабильности оптических и люминесцентных характеристик нанокристаллов в процессе их хранения.
В связи с вышеизложенным целью моей работы являлось изучение люминесцентных свойств нанокристаллов сульфида кадмия и исследование зависимости полос люминесценции от воздействия внешних факторов.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ
Методика эксперимента
а) Методика измерений.
Исследования фотолюминесценции (ФЛ) нанокристаллов сульфида кадмия, диспергированных в полимере в области длин волн 0,45 - 1,0 мкм производили на измерительной установке, блок-схема которой изображена на рис.2.1. Люминесцирующие образцы (О) охлаждались в стеклянной камере (К), в которую заливался жидкий азот. Ее основой был медный блок, снабженный снизу нагревателем из нихромовой проволоки, а сверху металлическим сосудом Дьюара, в который заливался жидкий азот. Температура кристалла, закрепленного на медном блоке, могла быть установлена в пределах от 77 до 450 К. Термический контакт образца с блоком осуществлялся посредством пасты из окиси бериллия. В измерительной камере создавался вакуум порядка 10-5 мм рт. ст. Температура образца измерялась с помощью дифференциальной медь константановой термопары (I), ЭДС которой регистрировалась вольтметром В7-21 (2). Возбуждение люминесценции образцов осуществлялось излучением гелий кадмиевого лазера ЛГМ-517 с длиной волны 441,6 нм (3). Интенсивность возбуждающего света регулировалась нейтральными светофильтрами. Люминесцентное излучение образцов, прошедшее через монохроматор УМ-2 (4), регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62 или ФЭУ-106 (5). Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным напряжением (6).Сигнал с анода фотоумножителя подавался на усилитель постоянного тока ИМТ-05 (7), затем либо на вход двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-306 (8), либо на цифровой вольтметр В7-21 (9).
Представленные в работе спектры фотолюминесценции построены с учетом спектральной чувствительности фотоумножителя. Поправочные коэффициенты для пересчета определялись с помощью лампы СИ-6 с вольфрамовым излучателем ленточного типа. Табличные значения относительных величин энергии излучения вольфрамовой ленты на различных длинах волн были позаимствованы из работы [9].
Для изучения спектров возбуждения фотолюминесценции монохроматор настраивался на длину волны, соответствующую максимуму полосы свечения. В качестве источника возбуждения использоваласъ галогенная лампа, излучение которой разлагалось в спектр при помощи монохроматора спектрофотометра С-4А (10). Постоянство энергии возбуждающего света на разных длинах волн обеспечивалось изменением ширины щелей монохроматора.
Измерения спектров фотолюминесценции проводились на нанокристаллических пленках представляющих собой нанокристаллы в желатиновой матрице. Механические свойства матрицы накладывали определенные ограничения на условия проведения эксперимента. Так как желатина плавиться при температуре 50 0С, то прогрев выше этой температуры был сопряжён с риском «потери» образца. Однако, визуально контролируя состояние образцов, нагрев осуществлялся до 150 0С. При этом нанокристаллы в отличие от монокристаллов сохраняли заметное люминесцентное свечение даже при таких высоких температурах.
Так же, были измерены спектры фотолюминесценции монокристаллов сульфида кадмия, с целью привязаться к природе центров свечения и определить механизмы излучательной рекомбинации. Для этого использовали монокристаллы отличающиеся друг от друга как по форме спектра излучения, так и по природе центров свечения.
б) Методика получения образцов.
В данной работе для получения нанокристаллов сульфида кадмия использовался метод химического синтеза. В соответствии с этим методом получение проводится в две стадии. 1 стадия - приготовление растворов сульфида натрия с концентрацией - 0.25 М,
нитрата кадмия с концентрацией – 0.025 М, стабилизатора, в качестве которого использовалась фотографическая желатина 5%.
2 стадия - проведение реакции в растворе желатины. Реакция проводилась при температуре 40 0С. К 10 мл раствора желатины добавлялось 10 мл раствора нитрата кадмия. Далее колба с полученным раствором помещалась на печь-мешалку с температурой порядка температуры реакции (40 0С). Использование электромагнитной мешалки обусловлено тем, что необходимо исключение образования пузырьков на поверхности в ходе реакции, чего нельзя достичь обычным перемешиванием раствора. На следующем этапе в раствор добавлялся сульфид натрия, очень медленно с постоянной скоростью (1 капля в секунду). Были получены образцы с различным количеством сульфида натрия в реакции (0.5 мл, 0.7 мл, 1 мл, 2 мл, 2.5 мл, 2.7 мл, 3 мл, 3.5 мл, 4 мл). Реакция проводилась в течение 15 минут при непрерывном помешивании. После чего, одинаковое количество раствора (8 капель) поливались на стеклянные подложки и помещались в сушильный шкаф на 3 часа при температуре 35-400С. При получении все описанные технологические факторы поддерживались постоянными для изучения влияния изменения концентрации исходных реагентов на свойства получаемых образцов. По внешнему виду образцы отличались по цвету: от бледно-желтых для малых концентраций ионов серы до ярко-оранжевого для больших концентраций.
Обсуждение результатов
Из экспериментальных данных видно значительное влияние молекул воды на люминесценцию нанокристаллов. Объясним это следующим образом.
На поверхности нанокристаллов существуют «оборванные» связи, поверхностные уровни, образовавшиеся в связи с обрывом пространственно-периодического потенциала кристаллической решётки. На этих уровнях, возможно, идет безызлучательный захват или безызлучательная рекомбинация основных носителей заряда. Это приводит к значительному уменьшению потока излучательной рекомбинации на центрах свечения. Так как в нанокристаллах поверхность больше объёма, то процессы на поверхностных состояниях вероятнее и интенсивнее процессов на центрах свечения в объёме.
В свою очередь, молекулы воды, проникая при адсорбции в полимерную матрицу, диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы Н+ и ОН-. Так как поверхностные состояния нанокристалла могут быть по-разному заряжены, то образовавшиеся в результате диссоциации воды ионы взаимодействуют с ними, нейтрализуя их.
|
|
Рис.2.11. Схема адсорбции, десорбции молекул воды на поверхности нанокристаллов CdS.
Таким образом, происходит пассивация поверхности нанокристалла. Вследствие этого увеличивается поток рекомбинации на центрах свечения (рис.2.9 кривая 1, рис.2.10 кривая 1). Так же возможен и обратный процесс, когда в результате отжига происходит десорбция молекул воды, что приводит к «активизации» поверхностных состояний. Таким образом, адсорбционно-десорбционные процессы играют существенную роль в рекомбинационных процессах. (рис.2.7 кривая 3, рис.2.8 кривая 3, рис.2.9 кривая 2, рис.2.10 кривые 2,3,4).
ВЫВОДЫ
На основе результатов проведеной работы можно сделать следующие выводы:
1. Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия обусловлена излучательной рекомбинацией на глубоких центрах свечения двух типов, которые ответственны за полосы с λmax=520нм (природа этого центра свечения связана с собственным дефектом-Cdi) и с λmax=720нм (природа этого центра свечения связана с ассоциативным комплексом – (VCd-VS)).
2. Обнаружено влияние времени хранения нанокристаллов CdS в желатине на спектры их люминесценции.
3. Показано, что эволюция спектров люминесценции связана с влиянием адсорбции молекул воды на поверхность нанокристаллов.
4. Перераспределение интенсивностей полос люминесценции является обратимым процессом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Екимов А.И., Онущенко А.А. Оптические свойства полупроводниковых микрокристаллов. // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.40,№8.-С.337-340.
2. Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semiconductor microcrystals. // Solid State Communication.-1995. -V.56.,№ 11. -Р.921-924.
3. Походенко В.Д., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Крюков А.И. Фотохимическое поведение наночастиц сульфида кадмия в присутствии восстановителей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1996.-Т.32,№2.-С.102-106.
4. Jialong Zhao, Kai Dau, Yimin Chen. Temperature dependence of photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by sol-gel method // Journal of Luminescence.-1996.-V.67,№66.-P.332-336.
5. Екимов А.И., Эфрос Ал.Л. Спектроскопические исследования квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах. // Материалы XII Зимней школы по физике полупроводников.-ФТН, 27 февраля-6 марта 1985 г.-Л.:Б.н.-1986.-С.65-106.
6. Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых структурах. // Украинский физический журнал.-1996.-Т.41,№11-12.-С.1075-1081.
7. . Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физика и техника полупроводников.- 1992.-Т. 1 б,Вып.7.-С. 1215-1223.
8. Клейкий С.В., Кулиш Н.Р., Кунец В.П. и др. Оптические свойства нанокристаллических полупроводников CdS с размерным квантованием. // Украинский физический журнал.-1991.-Т.36,№1.-С. 18-28.
9. Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупроводников в полимерной матрице - новые оптические среды. // Оптика и спектроскопия.- 1992. -Т.72,Вып.4.-С. 1026-1032.
10. Воронцова М.М., Малушин Н.В., Скобеева В.М., Смынтына В.А. Оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия. // Научный сборник Фотоэлектроника.-2002.-№11.-С. 104-106.
11. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Фотолюминесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный фторопласт. // Химическая физика.-1998.-Т.7,№9.-С. 1222-1230.
12. S.R.Cordero. P.J. Carson, R.a.Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers// J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12137-12142.
13. Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Phillips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Chem. Phys. Lett. 1995,241,89.
14. Nirmal M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Macklin J.J., Trautman J.K., Harris T.D., Brus I.E., Nature 1996,383,802-804.
15. В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. // Наукова думка. –1987. –С. 390-393.
16. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой и красной люминесценции в сульфиде кадмия. // Физика и техника полупроводников.-1995 .-Т.9,№8.-С. 1620-1623.
17. Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминесценции в сульфиде кадмия и параметры соответствующих центров свечения. // Физика твердого тела.-1998.-Т.48,№9.-С.1215-1220.
18. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминесценция монокристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами и акцепторами. // Украинский физический журнал. -1993. -T.I 8,№5,-С.729-738.
19. Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминесценции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия.-1989.-Т.26,Вып.4.-С.656-659.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. МЕЧНИКОВА
Кафедра экспериментальной физики
Дата: 2019-07-24, просмотров: 195.
