Очередным объектом наполеоновской экспансии стала Испания. Во время португальской экспедиции французские войска были расквартированы с согласия короля Карла IV (1788–1808) во многих испанских городах. В мае 1808 Наполеон заставил Карла IV и престолонаследника Фердинанда отречься от своих прав (Байоннский договор). 6 июня он провозгласил испанским королем своего брата Жозефа. Установление французского господства вызвало всеобщее восстание в стране. 20–23 июля повстанцы окружили и принудили к сдаче два французских корпуса под Байленом (Байленская капитуляция). Восстание охватило и Португалию; 6 августа там высадились английские войска под командованием А. Уэлсли (будущий герцог Веллингтон). 21 августа он разбил французов при Вимейро; 30 августа А. Жюно подписал в Синтре акт о капитуляции; его армия была эвакуирована во Францию.

Потеря Испании и Португалии привела к резкому ухудшению внешнеполитического положения наполеоновской Империи. В Германии значительно усилились патриотические антифранцузские настроения. Австрия стала активно готовиться к реваншу и осуществлять реорганизацию своих вооруженных сил. 27 сентября – 14 октября в Эрфурте состоялась встреча Наполеона и Александра I: хотя их военно-политический союз был возобновлен, хотя Россия признала Жозефа Бонапарта королем Испании, а Франция – присоединение к России Финляндии, и хотя русский царь обязался выступить на стороне Франции в случае нападения на нее Австрии, тем не менее Эрфуртское свидание ознаменовало охлаждение франко-русских отношений.

Наполеон, возможно, не сумел бы удержать власть на всей территории, которую он захватил – уже в 1808 г. Австрия и Пруссия демонстрировали признаки недовольства. Но крах амбиций Наполеона существенно ускорился из-за двух роковых ошибок: во-первых, его попытки аннексировать Испанию, посадив на испанский трон своего брата Жозефа и оккупировав Испанию, и во-вторых, из-за попытки завоевать Россию. Обе захватнические операции привели к народному восстанию в обеих странах. Более кровавая партизанская война в Испании, добавившая в английский язык слова “guerilla” («маленькая война»), дала шанс сухопутным войскам Британии вмешаться в ход событий. В августе 1808 г. Артур Уэлсли с небольшим формированием высадился возле Лиссабона и разбил армию Жюно при Вимейро. Ему пришлось под давлением генералов дать уйти французской армии, но когда Россия призвала Британию оставить Пиренейский полуостров. В ответ на это требование британцы послали дополнительные войска под командованием сэра Джона Мура, которые, однако, потерпели поражение, и вынуждены были отступать. В январе 1809 г. Мур погиб при Ла-Корунье, защищая свои формирования, садившиеся в это время на корабли, но небольшой гарнизон британцев все еще оставался около Лиссабона, и это формирование стало основой для победы в битве под Талаверой, в которой Уэлсли разбил Жозефа Бонапарта, хотя и был вынужден отступить под натиском войск генерала Сульта. Но пользуясь поддержкой испанских партизан, Уэлсли все, же начал отвоевывать Пиренейский полуостров, а Британия начала составлять еще один антифранцузский союз, финансируемый из казны Соединенного Королевства.

Португалия все годы Пиренейского похода оставалась для Британии базой и основной площадкой для высадки войск. Португальские войска проходили выучку у британцев, и в результате португальцы обрели то, что так и не появилось у испанцев – вполне выученные и дисциплинированные войска. Испанцы же, с другой стороны, не обладая дисциплинированным войском, доставили французам немало хлопот партизанской войной, оказавшись самым грозным противником. В результате триста тысяч французов, размещенных в Испании, в основном были заняты тем, что пытались охранять свои коммуникации от неожиданных нападений партизанских формирований, и не могли сосредоточиться на уничтожении небольшой британской армии, не превышавшей шестидесяти тысяч человек, которая упорно продвигалась вперед под командованием Артура Уэлсли, получившего титул герцога Веллингтона. Победы Веллингтона, одержанные под Вимейро (1808 г.), Талавере (1809 г.), Саламанке (1812 г.), Витории (1813 г.), во многом объяснялись как правильным выбором боевых позиций, так и превосходством дисциплины и метода ведения боев британских войск: в этой войне британская тонкая красная линия сталкивалась с французскими колоннами, и часто одерживала верх. Все династические войны XVIII века велись именно с помощью этой тактики: солдаты выстраивались теперь уже в две линии, один ряд стрелял в противника, в время как другой заряжал свои мушкеты. Эта тактика делал необходимым слаженность и дисциплинированность войск. Французские революционные формирования наступали широкими колоннами под прикрытием легких передовых отрядов, которые разметали тонкую линию, если добирались до нее, но при условии достаточно плотной стрельбы даже плотная французская колонна так и не достигала этой линии. Британские войска применяли традиционную стратегию войны, маневрируя и сражаясь линией, которая оказалась способной остановить натиск непобедимых французских войск.

Несмотря на подавляющее преимущество французов, война на Пиренейском полуострове была выиграна Британией главным образом из-за того, что Наполеону пришлось сражаться на три фронта сразу: в Пруссии вспыхнуло восстание против французов; на Пиренеях слаженно действовали британские и португальские войска вместе с испанскими партизанами и Наполеон ввязался в катастрофичную для его войск войну с Россией.