В настоящее время источниками образования лома твёрдых сплавов в большинстве случаев является амортизационный лом режущего инструмента. Следующий большой источник лома твердых сплавов − это отработавшее горнобуровое оборудование и конструкционные детали, а так же отходы и брак при производстве этой продукции.
Основные способы переработки твёрдых сплавов.
Хлорирование.
1) Подготовленные отходы хлорируют смесью хлора с диоксидом углерода при 850-900°С. Образовавшиеся хлориды вольфрама (WC16), титана (TiCl4) и кобальта (СоС12) конденсируют раздельно и направляют на получение порошков металлов (водородное восстановление) или оксидов.
При хороших технологических показателях следует отметить громоздкость оборудования для хлорных схем, а также трудности, связанные с полнотой использования, агрессивностью и токсичностью хлора и хлоридов, необходимостью специальных коррозионностойких материалов для аппаратуры и значительными затратами на реагенты [4].
2) Отходы твердых сплавов перед хлорированием окисляются кислородом или кислородосодержащими газами (воздух, СО2, водяной пар), в результате чего выгорает углерод, а вольфрам и кобальт превращает в оксиды с образованием рыхлой, легко размалываемой массы, которая восстанавливается водородом или аммиаком, а затем активно хлорируется газообразным хлором. Извлечение вольфрама и кобальта составляет 97% и более [9].
Методы регенерации твёрдого сплава.
1) Для переработки кусковых отходов неперетачиваемых пластин твердых сплавов разработан способ, основанный на разрушении сплава при его контакте с расплавленным цинком. Кусковые отходы твердого сплава и цинк загружают в тигель, который помещают в печь и нагревают до 500-600°С. При этом происходит расплавление цинка и кобальт из твердого сплава переходит в расплав. Процесс сопровождается объемным расширением материала и приобретением им губчатой структуры. Из полученного материала отгоняют цинк (при 900°С), который и конденсируется в приемнике. Оставшиеся карбид вольфрама (или вольфрам-титановые карбиды) вместе с кобальтом измельчают в шаровых мельницах, получая порошок с микронным размером частиц. При этом частицы карбида вольфрама в порошке сохраняют исходную (до переработки) структуру. Полученную смесь повторно используют для производства твердого сплава.
2) Сущность технологии состоит в том, что исходный материал подвергается окислению кислородосодержащим газом при 500 – 1000 оС, а затем подвергается восстановлению водородом или аммиаком при 600 – 900 оС. В образующуюся рыхлую массу вводится сажистый углерод и после размола получается однородная смесь для карбидизации, проводимой при 850 оС [9].
Окислительные методы.
1) Cпекания с NaNO3
Распространенным способом переработки кусковых отходов твердых сплавов является их сплавление с NaNO3. Процесс ведут при 800-900°С. Плав измельчают и выщелачивают водой. Затем раствор вольфрамата натрия отделяют фильтрацией от нерастворимого осадка, содержащего оксид кобальта, и перерабатывают по известной технологии с получением паравольфрамата аммония.
Недостатком способа является значительный расход реагентов, большое количество циркулирующих растворов, разнообразие специальной аппаратуры, выделение агрессивных газов (NO, NO2) - ограничивают его применение. Этот метод целесообразно применять на предприятиях, перерабатывающих вольфрамовые концентраты. [4]
2) Окисление кислородом.
Возможна также переработка кусковых отходов твёрдых сплавов по схеме, предусматривающей окисление кислородом при 900-1000°С с последующим выщелачиванием WO3 из продукта обжига растворами соды или щелочи; можно перерабатывать и кусковые отходы твердых сплавов, содержащих вольфрам [3].
3) СВС-процесс
Для переработки отходов твердосплавного инструмента на основе карбидов тугоплавких металлов, содержащих Та, Nb, W, V, предложено использовать процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесс), который значительно интенсифицирует вскрытие отходов [4].
3.3. Основные этапы подготовки лома твёрдых сплавов.
Для правильной организации сбора, хранения, обезвреживания, обогащения и переработки вторичного сырья необходимо знать его состав, количество и свойства.
Перед выбором способа переработки вторичного сырья следует учитывать, что его состав в большинстве случаев существенно отличается от первичного. Поскольку в процессе эксплуатации может существенно изменяться вещественный и фазовый состав вторичного сырья (испарение, взаимная диффузия металлов и др.), возможно накопление токсичных и взрывоопасных соединений, загрязнение продуктами смазки и окисления. Это требует дополнительных операций, особенно на стадии обогащения.
Основные этапы подготовки лома твёрдых отходов включает:
Контроль радиоактивности, взрывоопасности и токсичности сырья. Особенно это касается лома изделий военной техники, в которых могут содержаться взрывчатые вещества, остатки твердого и жидкого топлива. Такое вторичное сырьё обязательно подвергается входному контролю на взрывобезопасность и присутствие токсичных и радиоактивных веществ.
Удаление и обезвреживание химических, взрыво - и радиационноопасных составляющих поступившего вторичного сырья;
Сортировка и выбор способа обогащения вторичного сырья, обычно это ручная сортировка.
Обезжиривание. Отсортированные грязные отходы загружают в установку для обезжиривания, где циркулируют пары перхлорэтилена. Этот растворитель удаляет смазку и масло. Смесь паров затем конденсируется для извлечения растворителя. Вредно воздействие перхлорэтилена.
Обдувка. Для удаления грязи, оксидов и ржавчины, обезжиренные отходы обдуваются дробью или металлическим порошком.
Травление и химическая обработка. Отходы от обдувки обрабатываются кислотами, чтобы устранить остаточную коррозию и окисные загрязнители.
Перед переработкой вторичное сырье нужно, пакетировать или (если это крупногабаритные детали) разрезать на куски, удобные для шихтовки или для дальнейшей переработки. В современной практике далеко не всегда имеются эффективные способы осуществления этих операций
Особо следует учитывать при разработке технологической схемы экологические проблемы. Выбранная схема должна характеризоваться минимальными объемами твердых отходов и сбросных растворов, предусматривать улавливание и утилизацию газообразных продуктов; по возможности не должны использоваться ядовитые вещества (ртуть, кадмий и др.).
Для переработки многокомпонентного вторичного сырья, разрабатывается, как правило, несколько альтернативных схем. Они подвергаются опытно-промышленной проверке, а затем выбирается схема, оптимальная по технико-экономическим, экологическим и другим показателям [6].
Исходные данные:
Сырье (вторичное): Лом твердых сплавов - режущие части металлорежущих инструментов (резцы, фрезы, сверла и т.п.), брак при изготовлении инструментов, фильеры, стеклорежущий инструмент, шары из мельниц барабанного типа, жаропрочные покрытия частей реактивных двигателей, футеровки химических реакторов и т.п.
Фазовый состав: Гетерогенный материал, представляющий собой смесь карбидной фазы (карбидов вольфрама и титана), связующий материал - металлический кобальт, металлические сплавы основы инструмента (чаще всего сталь марки СТ3, инструментальные и нержавеющие стали), паечные и сварные материалы (медь, цинк, олово, свинец), возможно присутствие керамических материалов.
Химический состав: Вольфрам, титан, кобальт, углерод, железо, хром, никель, медь и др.
Гранулометрический состав: Куски размером до 150-200 мм неправильной формы, обломки 5-50 мм, порошки 0,1-1,5 мм, пылевидный частицы до 30 мкм.
Свойства: а) механические - исключительно твердые и хрупкие карбиды, более мягкие металлические сплавы, мягкие паечные материалы (привести данные по шкале твердости Нб);
б) химические - растворимость в различных реагентах, действие газообразного хлора на твердую фазу, действие хлора на тот же материал, находящийся в расплаве хлоридов (натрия, калия или др. элементов) окисляемость при нагревании и обжиге и т.д.
Объем переработки: 10 тонн в год.
Способ переработки: Хлорирование лома твердых сплавов с получением TiCl4, WОСl4 и последующей переработкой на товарный TiO2 и WO3
Задание:
Выбрать способ хлорирования и составить схему переработки вторичного сырья (лома твердых сплавов)
Рассчитать материальный и тепловой баланс (химический состав сырья рассчитать, исходя из тв. сплава марки Т15К6 (15% карбида титана 6% металлического кобальта, остальное – карбида вольфрама), количество твердосплавной фазы принять 90%, Остальные 10% составляют примеси:
(железо - 7%, медь - 0,3%, цинк - 0,3%, хром - 0,7%, никель - 0,7%, марганец - 0,9%, кремний - 0,1%).
Подобрать необходимое технологическое оборудование.
Оценить данный процесс с точки зрения безопасности.
3.5. Свойства компонентов вторичного сырья, которые могут быть использованы при разработке принципиальной технологической схемы процесса переработки сырья [6].
Таблица 3.5.1
| Компонент | Состав компонента% | Содержание во вторичном сырье% | Плотность, кг/м3 | Температура плавления, oC | Электрическое сопротивление, Ом·м | Тип магнетика | Краткие химические свойства компонента |
| Твёрдый сплав Т15К6 | TiC ~ 15,0 Co ~ 6,0 Остальное WC | 90 | 11100–11600 | - | ~ 10 · 10-8 | Парамагнетик | Устойчив против воздействия кислот и щелочей, не окисляются на воздухе до температуры 600-800°С. |
| Сталь СТ3 | C ~ 0,1 – 0,22 Si ~ 0,15 – 0,3 Mn ~ 0,4 – 0,65 Ni до 0,3 Cr до 0,3 Cu до 0,3 Остальное Fe | 9,4 | 7700-7800 | 1300-1400 | ~ 9,0 · 10-8 | Ферромагнетики |
Медленно окисляется во влажном воздухе. Не реагирует с водой, гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислотах, разбавленных щелочах. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, монооксидом углерода. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе. |
| Инструмен-тальная сталь | C ~ 0.8 - 1.0 Si ~ 0.25 Mn ~ 0.25 - 0.30 Cr ~ 0.15 Остальное Fe | ||||||
| Нержавеющая сталь | C < 0,12 Si ~ 1.0 Mn ~ 1,5 Ni ~ 5.0 Cr ~ 15 Остальное Fe | Не реагируют с водой, щелочами, гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислотах, разбавленных щелочах. Медленно реагирует с разбавленными HCl и H2SO4 кислотами. | |||||
| Паечные материалы | 55% Cu, остальное Zn | 0,6 | 8400 | 1343 - 1143 | 40 · 10-8 | Диамагнетик | Не реагируют с водой, разбавленной хлороводородной кислотой. Переводится в раствор кислотами-неокислителями или гидратом аммиака в присутствии О2, цианидом калия. Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, "царской водкой", кислородом, галогенами, халькогенами, оксидами неметаллов. Реагирует при нагревании с галогеноводородами. |
3.6 Обоснование выбора стадий предварительной обработки сырья.
Первые стадии переработки лома связаны с операциями измельчения и обогащения.
Измельчение обычно проводят в молотковых дробилках с классификацией и возвратом крупной фракции на начальную стадию.
Для разделения сложного многокомпонентного вторичного сырья применяют различные методы обогащения: воздушную сепарацию, гидродинамическое обогащение, электростатическую сепарацию, магнитную сепарацию, флотацию и др.
Электромагнитная сепарация
Метод основан на различии в магнитных свойствах компонентов вторичного сырья.
При разработке схемы переработки сырья можно использовать электромагнитную сепарацию. Данный метод позволит нам легко отделить сильномагнитные частицы − ферромагнетики.
Таблица.3.6.1 Магнитная восприимчивость материалов.
| Вид материала | Магнитная восприимчивость материалов − χ | Рекомендуемая напряженность магнитного поля, кА/м |
| Ферромагнетики (Сталь) | χ>>1 | 100 − 150 |
Электростатическая сепарация
Метод основан на различии в электропроводности, электроёмкости и диэлектрических свойствах сырья.
При разработке схемы переработки сырья невозможно использовать электростатическую сепарацию т. к. в исходном сырье нет диэлектриков.
Гравитационное обогащение
Метод основан на различии в плотностях и скоростях падения частиц разделяемого сырья в воздухе (пневматический метод) или в жидких средах (гидродинамический метод).
Таблица 3.6.2. Плотность компонентов. [кг/м3]
При разработке схемы переработки сырья можно использовать гравитационное обогащение. Этот метод обогащения не даст хороших результатов по причине небольшой разности плотностей и небольшого количества примесей [6].
3.7. Выбор оборудования для предварительной обработки сырья.
Исходя из заданного состава компонентов, гранулометрического состава вторичного сырья и выбранного способа переработки, сырьё необходимо измельчить до размера до 1,0 мм, что обеспечит высокую скорость хлорирования. Для этого нужно провести дробление и измельчение на соответствующем оборудовании. Так же желательно провести обогащение исходного сырья. Обогащение позволит избежать ненужных отходов, сэкономит реактивы, энергию и упростит очистку продуктов.
Степень обогащения при использовании магнитной сепарации зависит от крупности частиц, для улучшения показателей обогащения, магнитную сепарацию нужно провести после измельчения исходного сырья.
Основной проблемой схемы предварительной обработки сырья является измельчение.
Дата: 2019-05-29, просмотров: 209.
