Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одно электронные реакции протекают практически без торможения.

В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона:

Ag+ + е- = [Ag]

Невысокое металлическое перенапряжение, свойственное меди и цинку, объясняют возможностью протекания разряда в две одно электродные стадии:

C_U2+ +е~ = Си+ Cu+ + e ~ = [Си]

 е~ = Zn+

Zn+ ■+• е~ = [Zn]

Для металлов группы железа разряд совершается при одновременном присоединении двух электронов чем обусловливаются малая скорость этого процесса (вероятность одновременного присоединения двух электронов низка) и высокое перенапряжение.

2е~ = [Fe]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от рН раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов ОН~ в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы ОН~ играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа FeOH, FeOH+ или Fe-FeOH+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от рН, небольшой наклон тафслсвской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повышение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса

Fe2+ + ОН- = FeOH+ FeOH+ + e~ = FeOH

 — [Fe] + O

СМ ворд док – глюк

Заключение

Лаборатория электрокатализа и коррозии (зав. лабораторией — д.х.н., профессор О.А.Петрий)

В лаборатории изучается широкий круг электрокаталитических и коррозионных явлений на металлах, сплавах, оксидах и различных композиционных материалах в водных и апротонных средах. В основе подхода к этим исследованиям лежит экспериментальное и теоретическое рассмотрение процессов на микроскопическом уровне, поэтому наряду с электрохимическими методами используются и совершенствуются применительно к новым объектам и задачам методы сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, эллипсометрии, а также комплекс физико-химических методов структурного анализа материалов. Разрабатываются нетрадиционные способы получения наноструктур и многофазных композиций, основанные на процессах анодной и катодной электрокристаллизации. Развиваются новые подходы к молекулярному дизайну поверхностей электродов-катализаторов.

В теоретическом плане важнейшими задачами лаборатории являются развитие теории электрокатализа, представлений о механизмах электрокаталитических процессов, а также установление закономерностей элементарного акта переноса электрона в гетерогенных системах, в первую очередь экспериментальная проверка квантово-механической теории элементарного акта с использованием нетрадиционных модельных реакций. Развиваются представления о влиянии заряда электрода на различные кинетические параметры и рассматриваются на микроскопическом уровне эффекты двойного электрического слоя в электрохимической кинетике. На основе экспериментальных исследований электродов с обновляемой поверхностью и компьютерного моделирования развиваются представления о реконструкции многокомпонентных поверхностей и о процессах поверхностной диффузии.

С целью разработки никель-металлогидридных аккумуляторов проводится широкий поиск материалов АВ₅- и АВ₂-типов, обратимо сорбирующих водород в электрохимических условиях.

С 1997 г. лаборатория входит вместе с Институтом физической химии РАН и кафедрами физической и коллоидной химии в состав Учебно-научного центра «Нанохимия».

Последние публикации

1. O.A.Petrii, G.A.Tsirlina, Electrochemistry of Oxide High-Temperature Superconductors, in «Adv. Electrochem. Sci. Eng.»/Ed. R.C.Alkire, H.Gerisher, D.M.Kolb and C.W.Tobias, 1997, V.5, P.61-123.

2. R.R.Nazmutdinov, G.A.Tsirlina, Yu.I.Kharkats, O.A.Petrii, M.Probst, Activation Energy of Electron Transfer between a Metal Electrode and Reagents of Nonspherical Form and Complicated Charge Distribution. Cr(EDTA) Complexes//J.Phys. Chem, 1998, V.102, P. ??-??.

3. V.A.Safonov, M.A.Choba, Yu.D.Seropegin, Peculiarities of the Electrical Double Layer Structure on Renewed Electrodes of Eutectic Alloys//Electrochim. Acta, 1997, V.42, P.1907–1914.

Литература:

Основная:

1. Дамаскин Б.Б., ПетрийО.А., Основы теоретической электрохимии,

М., Высшая школа, 1978

2. Дамаскин Б.Б. , О.А. Петрий Введение в электрохимическую кинетику, 1986 г.

3. Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия , М.,Высшая школа, 1975 г.

4. Скорчелетти В.В., Теоретическая электрохимия ,М.. Высшая школа, 1974г.

5.  Ротинян А.Л., Тихонов К.И. ,Шонина И.А. Теоретическая электрохимия, Высшая школа 1980 г.

6. Попова С.С. Анодное растворение металлов и пассивация в кислых окислительных средах.- Саратов ,Изд-во СГУ, 1984 г.

7. Кукоз Ф.И. Сборник задач по теоретической электрохимии.

8. Попова С.С. Теоретическая электрохимия. Сборник задач.

9. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии.- М: Металлургия, 1979 г.

10.  Дамаскин Б.Б.Практикум по электрохимии-М: Высшая школа, 1991г.

Дополнительная

1. Феттер К., Электрохимическая кинетика, М.,Л., «Химия», 1967г.

2.  Фрумкин А.Н., БагоцкийВ. С., ИофаЗ.А., Кабанов Б.Н., Кинетика электродных процессов , изд-во МГУ, 1952г.

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. , Батраков В.В., Адсорбция органических соединений на электродах. М.-Л., «Наука», 1968г.

4. Дамаскин Б.Б., Принципы современных методов изучения электорохимических реакций, Изд-во МГУ ,1965г.

5. Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии .,ИЛ, 1957г.

6. Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов ,»Мир», 1967г.

7.  Плесков Ю.В. , Фидиновский В.Ю., Вращающийся дисковый электрод, М-Л., «Наука», 1972г.

8. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, М-Л.,»Химия»,1966г.

9. Корыта И., Дворжак И.,Богачкова В., Электрохимия ,»Мир», 1977г.

10. Кравцов В.И. ,Электродные процессы в растворах комплексов металлов , Изд-во ЛГУ; 1969г.

11. Мишенко К.П., Полторацкий Г.М.,Термодинамика и строение водных и неводных растворов элекролитов. М-Л., «Химия» 1976г.,1984г.

12. Латимер В., Окислительные состояния элементов, ИЛ, 1954г.

13. Методы измерения в электрохимии, т.1 и 2, Под ред.Э.Егера и А.Залкинда «Мир», 1974г.

14. Использование наглядных пособий, ТСО, вычислительной техники.