До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла.

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энер'гии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения: так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом.

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Стандартные электродные потенциалы изменяются параллельно с изменением разности между химической' энергией гидратации ионов в растворе и работой удаления ионов из кристаллической решетки. Поэтому казалось бы, что металлическое перенапряжение должно изменяться в такой же последовательности, как и ряд стандартных электродных потенциалов. Опыт противоречит этому выводу. Так, например, цинк, стандартный потенциал которого равен —0,76 В, выделяется с меньшим перенапряжением, чем железо со стандартным потенциалом —0,44 В. В то же время перенапряжение при выделении цинка примерно такое же, как и при выделении меди — электроположительного металла (<r ^_U2+ _{( Cu} = + 0,34В).

Таблица 22.3. Энергия гидратации и работы выхода ионов для ряда металлов (в кДжмоль"¹)

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При этом следует учитывать состояние и свойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса.

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайон-су (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомп-лексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах (внутриорбитальные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла; в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момента разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структуры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле. Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или с распадом комплекса и внедрением атома металла в кристаллическую решетку.

Все металлы, приведенные в табл. 22.1, дают, по Лайонсу, впеш-неорбитальные аквакомплексы, т. е. комплексы, образованные с участием электронов, находящихся на внешних орбитах. Это делает возможным их выделение из водных растворов в отличие от таких металлов, как титан, цирконий и др., ионы которых в растворе присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высокое перенапряжение металлов группы железа объясняется тем, что электронная структура их разряжающихся акваионов значительно отличается от структуры соответствующего металла. Электронные структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплексах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением.

Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные катодному выделению металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена специфике электронного строения ионов. Однако этого недостаточно для полного выяснения природы процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсустствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса даже при использовании подобных структур не в состоянии объяснить некоторые полученные экспериментально закономерности, относящиеся, например, к выделению металлов группы платины. В его теории не учитывается влияние потенциала электрода и строения двойного электрического слоя на процесс электроосаждения металла. Наконец, она не может объяснить той роли, какую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностно-активные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (1957).