Согласно другой точке зрения природа и величина металлического перенапряжения являются функцией состояния поверхности катода, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Одна из причин этого различия связана с возможностью выделения

водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов.

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждения металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что в общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа; тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно.

Присутствие адсорбированного или окклюдированного водорода все-таки не может считаться главным фактором, определяющим специфику катодного выделения металлов.

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появлениен на поверхности растущего осадка посторонних.веществ затрудняет и разряд металлических ионов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем заметнее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединений и каталитических ядов, некоторые посторонние ионы, не участвующие непосредственно в электродной реакции, и другие вещества. Особое положение металлов группы железа, в частности их высокое металлическое перенапряжение, объясняется с этой точки зрения тем, что они в большей мере, чем другие металлы, склонны к пассивированию. Однако и этот фактор не является, по-видимому, решающим и не обусловливает порядка расположения металлов по величине их перенапряжения. Даже после самой тщательной очистки растворов от примесей и удаления из них кислорода разница в значениях металлического перенапряжения между инертными и нормальными металлами остается большой. Точно так же свинец, который пассивируется несравненно легче, чем цинк, выделяется при более низком перенапряжении.