Кривые титрования представляют собой графические зависимости аналитического сигнала, в данном случае рН, от степени оттитрованности раствора, либо объема титранта. Зависимость рН от объема титранта строят на основании экспериментальных результатов с целью нахождения эквивалентного объема.

Кривые титрования имеют характерную S-образную форму. Конкретный вид кривой титрования, положение характерных точек на ней зависят, главным образом, от концентрации титранта и определяемого вещества, а также от константы диссоциации определяемого вещества.

Рассмотрим процесс построения кривых титрования по аналитическим данным на примере 0,1 и 0,001 моль/л раствора соляной кислоты и 0,1 моль/л раствора уксусной кислоты раствором гидроксида натрия. При этом будем полагать, что разбавления раствора в ходе титрования не происходит (концентрация титранта многократно превышает концентрацию определяемой кислоты).

Для расчета рН в растворах HCl при Х<100% можно использовать формулу:

.

Это связано с тем, что сильная кислота в растворе при любой концентрации нацело диссоциирована и подавляет диссоциацию воды.

В точке эквивалентности при Х=100% исходной кислоты уже не остается, величина рН совпадает с рН чистой воды, т.е рН 7. Эта точка называется точкой нейтральности.

После ТЭ в растворе накапливается избыточный гидроксид натрия и его концентрация может быть рассчитана по формуле:

Тогда рН раствора будет равен:

С помощью этих формул заполняем таблицу, полагая K_a=1,74∙10^-5 (рK_a=4,76):

В растворе уксусной кислоты при Х=0 (т.е. в исходном растворе уксусной кислоты) рН рассчитывается по формуле:

При 0% < Х < 100% титруемый раствор представляет собой буферную смесь:

При Х = 100 % в растворе имеется ацетат натрия, концентрация которого совпадает с концентрацией исходной кислоты. Эта соль подвергается гидролизу и поэтому рН в ТЭ при титровании уксусной кислоты рассчитывается по формуле:

После точки эквивалентности раствор содержит избыток титранта и ацетат натрия. Причем, избыток щелочи подавляет гидролиз соли и поэтому ацетат натрия не оказывает влияния на величину рН раствора. Поэтому рН рассчитывается по той же формуле, что и при титровании соляной кислоты:

Теперь заполним последний столбец таблицы, учитывая, что K_a=1,74∙10^-5 (рK_a=4,76):

По рассчитанным данным строим кривые титрования (показаны на диаграмме ниже). Их сравнение позволяет прийти к целому ряду важных выводов, посвященных особенностям кривых титрования и процессов титрования сильных и слабых кислот.

Другие характерные закономерности заключаются в следующем.

∙ Скачок титрования тем больше, чем больше концентрация кислоты и чем сильнее кислота. Следовательно, при очень низких концентрациях определяемой кислоты скачок титрования стремится к нулю, что делает невозможным выбор индикатора и проведение титрования с удовлетворительной точностью. Поэтому на практике титруют кислоты с концентрацией не ниже 10^{-2– -3} моль/л. Титрование очень слабых кислот в водном растворе также невозможно.

∙ Титрование смеси кислот возможно только в том случае, когда скачки на кривых их титрования не накладываются; это наблюдается, если константы диссоциации этих кислот различаются не менее чем на 3-5 порядков.

∙ Аналогично, титрование многоосновной кислоты по нескольким ступеням возможно, если ступенчатые константы диссоциации этой кислоты отличаются не менее чем на 3-5 порядков.

Интересной особенностью обладают кривые титрования слабых электролитов – когда Х = 50%, рН совпадает с рК_а.

Кривые титрования оснований рассчитываются по аналогичным принципам. Их отличие заключается в том, что по сравнению с кривыми титрования кислот они начинаются в области больших рН и заканчиваются в области малых рН. При титровании слабых оснований ТЭ располагается при рН меньше 7, т.е. ниже точки нейтральности. Более подходящий индикатор в этом случае – метилоранж. Все остальные выводы, сделанные для кривых титрования кислот, распространимы и кривые титрования оснований.