В соответствии с законом эквивалентов, число моль эквивалентов реагирующих веществ одинаково. Для реакции между анализируемым раствором и титрантом, выражение закона эквивалентов имеет вид:

n( fэкв X)∙= n (fэкв Т).

Число моль эквивалентов вещества в растворе равно произведению эквивалентной концентрации на объем раствора, поэтому

C(fэкв Т)∙V_Т = C(fэкв X)∙V_Х,

Это уравнение получило название основного уравнения титриметрического анализа, в нем:

C(fэкв Т) – нормальная концентрация стандартного раствора (раствор реагента известной концентрации), моль/л;

C(fэкв X) – нормальная концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, моль/л;

fэкв – фактор эквивалентности;

V_Т – объем стандартного раствора, необходимого для завершения реакции с определяемым веществом (эквивалентный объем), л;

V_Х – объем анализируемого раствора, взятый для титрования, л (точно измеренный объем анализируемого раствора называют "аликвотой").

Из основного уравнения выводится расчетная формула для определения концентрации определяемого вещества:

C(fэкв X)∙= C(fэкв Т)∙V_Т/ V_Х.

В том случае, если требуется рассчитать массу вещества в пробе, выражение закона эквивалентов примет вид:

m(Х)/M(fэкв X)∙= C(fэкв Т)∙V_Т, откуда m(X)∙= M(fэкв X)C(fэкв Т)∙V_Т.

Эту формулу используют в методе отдельных навесок. При использовании способа пипетирования для расчета массы вещества во всей пробе надо использовать формулу:

m(X)∙= M(fэкв X)C(fэкв Т)∙V_Т V_пробы/V_{аликвоты}.

Реакции в титриметрии

В титриметрическом анализе могут быть использованы только те химические реакции, которые отвечают следующим требованиям:

∙ протекают строго стехиометрично;

∙ протекают количественно, т.е. константа равновесия достаточно велика;

∙ протекают со значительной скоростью;

∙ существует способ установления окончания реакции.

В зависимости от типа реакции, используемой при титровании, методы титриметрии подразделяют на четыре группы: кислотно-основные (нейтрализации), окислительно-восстановительные (редокс), комплексометрические и осадительные. Они отличаются друг от друга природой используемых равновесий и, как следствие, реагентами, индикаторами, первичными стандартами, а также способом расчета эквивалента вещества.

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Эта группа методов основана на применении реакции нейтрализации:

Н⁺ + ОН^- « Н₂О

В зависимости от природы титранта и определяемых веществ различают две разновидности метода нейтрализации: ацидиметрия и алкалиметрия.

В ацидиметрии титрантами являются растворы сильных минеральных кислот – серной, соляной. Азотную кислоту в качестве титранта не используют. Она является сильным окислителем и поэтому может реагировать с определяемым веществом не только по механизму нейтрализации, но и окислять его, что приведет к погрешности определения. Слабые кислоты также не используются. Ацидиметрия пригодна для определения неорганических и органических оснований, гидролизующихся солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, и других веществ, реагирующих с кислотами. Первичными стандартами в методе ацидометрии являются следующие вещества:

а) бура . Ее водный раствор имеет щелочную среду вследствии протекания следующей реакции:

б) безводный карбонат натрия Na₂CO₃.

Na₂CO₃ + 2H₂O « 2NaOH + H₂CO₃.

В алкалиметрии наиболее часто титрантом выступает раствор гидроксида натрия. Иногда возможно применение и других сильных оснований, но они, как правило, дороже. Алкалиметрия применяется для определения кислот различной природы, солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, и вообще любых веществ, реагирующих с основаниями.

Первичными стандартами в методе алкалиметрии являются:

а) бензойная кислота

б) янтарная кислота

в) щавелевая кислота H₂C₂O₄×2H₂O или ее соли.

Ионное произведение воды

Состояние динамического равновесия электролитической диссоциации воды можно представить уравнением:

Н₂О = Н⁺ + ОН^-.

Диссоциация воды является процессом обратимым и равновесным и к нему применим закон действующих масс:

.

К_р – константа электролитической диссоциации воды.

.

Величину произведения [H⁺]∙[OH^-] называют ионным произведением воды и обозначают K_w. Эта зависит от температуры. Для температуры 18°С эта величина определена экспериментально. Она равна 1∙10^-14

Ионное произведение воды остается постоянным в водных растворах кислот, щелочей, солей и других соединений. При повышении температуры эта величина сильно возрастает. При температуре кипения воды (100°С) ионное произведение увеличивается приблизительно в 100 раз по сравнению с его значением при 18°С и становится равным 1∙10^-12.

Равновесие Н⁺ и ОН^- в водных растворах

Кислотные и щелочные свойства электролитов определяются величиной концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. Ионное произведение воды при 18°С равно 1∙10^-14, а в воде [H+]=[OH^-], следовательно:

Увеличение или уменьшение [H+] или [OH^-] сказывается на характере среды.

В нейтральных растворах [H+]=[OH^-]=1∙10^-7 моль/л;

В кислых растворах [H+]>[OH^-], [H+]>1∙10^-7 моль/л, [OH^-]<1∙10^-7 моль/л;

В щелочных растворах [H+]<[OH^-], [H+]<1∙10^-7 моль/л, [OH^-]>1∙10^-7 моль/л.

Например, если концентрация ионов водорода равна 1×10^-3 моль/л, то реакция раствора кислая. Концентрация гидроксид-ионов в таком растворе меньше концентрации ионов водорода, что можно вычислить по ионному произведению воды:

Необходимо всегда помнить, что в водных растворах различных веществ независимо от их природы всегда сосуществуют ионы водорода и гидроксид-ионы. В водных растворах щелочей присутствуют ионы водорода, а в водных растворах кислот присутствуют гидроксид-ионы.