Пятичленные ароматические гетероциклические соединения с одним гетероатомом способны восстанавливаться (гидрироваться) как водородом на твердом катализаторе, так и водородом в момент его выделения. В случае пиррола и тиофена могут получаться продукты неполного восстановления – непредельные гетероциклы, которые можно рассматривать как результат 1,4- и 1,2-присоединения.
Примеры реакций:
N H
Zn, CH3COOH 
N
H
H2, Ni
to, p N
H
пирролин-3 пирролидин
Na, C2H5OH
+
H2, Ni
P, to
H2,катализатор
to
 |
тетрагидрофуран
тиофан
H2, Cu
| |
to, P
H
N H
индолин
H2, Pt
P, to
N
H
Восстановление в более жестких условиях часто сопровождается размыканием гетероцикла:
H2, Ni
 |
P, to
H
CH2-CH3 NH2
Li, CH3NH2
в метаноле
HO-CH
2-CH2-CH2-CH3
Пиразол (диазол-1,2) также способен восстанавливаться до пиразолина-2 и пиразолидина:
N Na,C2H5OH
N H
H2, Pd
N N to, P N NH
H H
пиразолин-2 пиразолидин
Имидазол (диазол-1,3) не восстанавливается.
Окислению достаточно легко подвергаются пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. В зависимости от условий окисления образуются разные продукты. В наиболее мягких условиях окисляются углеводородные заместители на гетероцикле с образованием карбоновых кислот.
CH2-CH3 6 [o]
S -CO2
-2H2O
COOH
S
тиофен-2-карбоновая кислота
По циклу окисляется легче других фуран. В растворе его можно окислить до малеинового ангидрида:
H2O2, to
| |||||||||||||||||
концентрированная кислота окисляет тиофен с расщеплением гетероцикла.
Имидазол и пиразол более устойчивы к окислению гетероцикла. Имидазол выдерживает действие хромовой кислоты. Бензимидазол в большинстве случаев окисляется по бензольному кольцу:
N KMnO 4
HOOC
N
N HOOC N
H
H
имидазол-4,5-дикарбоновая кислота
Однако в более жестких условиях цикл имидазола разрушается:
N [o]
N H
O
C
NH2
C NH2 O
11. Взаимные превращения пятичленных ароматических гетероциклов (реакция Ю.К.Юрьева).
При высокой температуре (~ 350оС) на катализаторе (Al2O3)
пятичленные ароматические гетероциклы способны к взаимным превращениям под действием подходящего реагента:
H2O
N Al2O3, to
H NH3
H2S
Al2O3, to H2O
NH3 
Al2O3, to N
H2S H
Примеры лекарственных средств и биологически значимых соединений на основе пятичленных гетероциклов.
O
ON2 C=N-NH-C-NH2 H
Фурацилин (семикарбазон 5-нитрофуран-2-карбальдегида);
антибактериальное средство.
NaO3S-CH2
N
H3C
CH3
O N N
CH3
C6H5
Анальгин (Na-соль N-метил-N-сульфометил-4-амино-2,3-диметил-1- фенилпиразолон-5); жаропонижающее, болеутоляющее средство.
CH3CH2CH2CH2
O
O
N C6H5
N
C6H5
Бутадион (1,2-дифенил-4-бутилпиразолидиндион-3,5); болеутоляющее, противовоспалительное средство.
O
N
CH2-C
O NH2
Пирацетам (2-[2-оксо-1-пирролидинил] этанамид). Восстанавливает и стабилизирует нарушенные функции мозга, нормализует его обменные процессы и кровообращение.
CH2-COOH
N H
| | |
Гетероауксин (β-индолилуксусная кислота), гормон роста у растений.
NH3-CH-COO CH2
N H
Триптофан (2-амино-3-[3-индолил] пропановая кислота); незаменимая α-
 |  |
аминокислота.
NH3-CH-COO CH2
N H
Гистидин (L-2-амино-3-[4(5)-имидазолил] пропановая кислота);
незаменимая α-аминокислота; применяется при лечении гепатита, язвенной болезни; в организме декарбоксилируется в гистамин.
N
N CH2 H
Дибазол (2-бензилбензимидазол); применяется в виде соли соляной
кислоты (2-бензилбензимидазола гидрохлорид) для лечения гипертонической болезни.
C2H5
O O
CH2
N
CH3
Пилокарпин; применяется в виде соли-пилокарпина гидрохлорид; алкалоид, широко используется в офтальмалогии.
O
R-C-HN
O
S
CH3
N CH3
COOH
Общая формула пенициллиновых антибиотиков (производные пенициллановой кислоты, частью структурной основы которой является гетероцикл тиазолидин).
Дата: 2019-05-28, просмотров: 238.
