Электронное строение ароматических гетероциклов

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Химический сдвиг протонов при атомах углерода цикла, который составляет около 8 м.д. (6-9 м.д.), используется как экспериментальный критерий ароматического строения гетероциклов.

Ароматическое строение гетероциклов соответствует известным для аренов признакам: 1) циклический σ-скелет; 2) замкнутая (циклическая) сопряженная π-система, которая обеспечивается плоским строением цикла и sp2-гибридизацией всех атомов в цикле; 3) число π-электронов (N) соответствует правилу Хюккеля N=4n+2, где n недробное число; по числу π- электронов ароматические гетероциклы изоэлектронны бензолу или другим аренам (т.е. число их π-электронов равно 6, как у бензола, или 10, как у нафталина, и т.д.).

Примеры:

N O N

H H

6 πẽ 6 πẽ 6 πẽ 10 πẽ

6=4n+2 10=4n+2

n=1 n=2

Особенностью строения ароматических гетероциклов является то, что в образовании ароматической π-системы соединения принимает участие гетероатом.

Пиррольный гетероатом в состав π –системы предоставляет пару электронов на р-орбитали, которая участвует в сопряжении и оказывается таким образом делокализованной. Использование этой пары электронов для других процессов без разрушения ароматического строения соединения невозможно.

Такое электронное строение в составе электронейтральной молекулы могут иметь большинство гетероатомов. Поэтому известны пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом разной природы – азот-, кислород-, серусодержащие и другие.

Пиррольное и пиридиновое строение гетероатома в цикле:

сопряжение

p-связь

s s

> N N

пиррольный пиридиновый

гетероатом гетероатом

Пиридиновый гетероатом имеет двойную связь, на образование π-связи он предоставляет р-орбиталь с одним электроном. Неподеленная пара пиридинового гетероатома занимает гибридную орбиталь в плоскости цикла. Поэтому неподеленная пара электронов пиридинового гетероатома не участвует в сопряжении и образовании ароматической π-системы, она локализована на гетероатоме.

Пиридиновое строение в электронейтральной молекуле может иметь атом азота; для атомов кислорода и серы это невозможно. Поэтому ароматические шестичленные гетероциклы, ароматические пятичленные гетероциклы с двумя и более гетероатомами в качестве пиридинового гетероатома имеют только азот.

Примеры:

N N N O H

В составе ионов пиридиновое строение могут иметь и другие гетероатомы, например, кислород катиона пирилия. Существование такого катиона энергетически обосновано его ароматическим строением.

Строение катиона пирилия:

H H

g-пиран; нет ароматического строения

катион пирилия имеет ароматическое строение

Ароматичность (термодинамическая устойчивость) гетероциклов неодинакова и выражена меньше, чем у бензола, так как влияние гетероатома в цикле делает распределение электронов неравномерным. С увеличением электроотрицательности гетероатома ароматичность гетероциклического соединения уменьшается. Например, уменьшение энергии резонанса в ряду бензол → пиридин → тиофен → пиррол → фуран позволяет утверждать, что ароматичность, устойчивость циклической сопряженной системы к разрушению в этом ряду минимальны у фурана:

	N	S	N O
энергия резонанса 151	134	120	H 100 92
(кДЖ/моль)		(130)

уменьшение ароматичности

4. π-Избыточность и π-недостаточность ароматических гетероциклов.

Под π-избыточностью и π-недостаточностью понимают изменение электронной плотности на атомах углерода гетероцикла (в целом) по сравнению с бензолом в результате влияния гетероатома.

π-Избыточными являются пятичленные ароматические гетероциклические соединения с одним гетероатомом: на пять атомов цикла приходится шесть π-электронов (у бензола на шесть атомов цикла – шесть π-

электронов), и пиррольный гетероатом оказывает электронодонорное влияние в цикле.

π-Недостаточными являются шестичленные ароматические гетероциклические соединения, так как пиридиновый гетероатом в цикле оказывает электроноакцепторное действие.